提高金属卤化物钙钛矿纳米晶光催化CO₂还原的策略概述
2023-06-06
摘要：论文概述了光催化还原CO2的反应机理，钙钛矿纳米晶的结构特征和性能及其在CRR的应用。综述了提高钙钛矿型催化剂光催化活性和稳定性的有效改性策略。系统总结了应用于CRR的钙钛矿型光催化剂的最新研究成果
随着人口的快速增长和工业化进程的加快，全球能源的需求也在急剧上升。能源消耗将导致CO2含量的迅速增加。在过去几年中，CO2的浓度从280 ppm增加到415 ppm，造成冰川融化、全球变暖和海平面上升等环境问题。因此，当务之急是开发新能源技术，如风能、核能和太阳能，以降低大气中的CO2浓度。然而，这些新能源并不能完全替代化石燃料。将二氧化碳分子转化为高附加值的燃料和化学品被视为克服能源和污染问题的理想策略。金属卤化物钙钛矿(MHP)纳米晶体(NCs)由于其突出的光电性能而被认为是光催化CO2还原（CRR）的理想材料。尽管研究人员付出了巨大的努力来设计更有效的光催化剂以优化CRR性能，但是严重的电荷复合、不稳定性和较低的催化活性是开发钙钛矿基光催化剂的主要瓶颈。
成果
近日，河南大学纳米材料工程研究中心的付现伟副教授和李秋叶教授团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Development Strategies and Improved Photocatalytic CO2 Reduction Performance of Metal Halide Perovskite Nanocrystals”的综述论文。论文第一作者是付现伟副教授，付苏凝副教授和任听听硕士研究生，通讯作者为李秋叶教授和焦世龙副教授。本工作得到了国家自然科学基金委、河南省科技厅、河南省教育厅、河南大学和中国博士后科学基金会的大力支持。
该综述中，作者首先简要介绍了当前的能源状况以及CRR的反应机理和MHPs的结构特征。接着综述了提高钙钛矿型催化剂光催化活性和稳定性的有效改性策略。然后系统总结和讨论了钙钛矿型光催化剂CRR的最新研究成果，主要包括改性方法、结构设计和CO2还原机理。最后概述了钙钛矿材料设计和应用面临的挑战和研究前景，为寻求CRR领域的突破提供了有益的见解。
图文
1. 光催化还原CO2的反应机理
光催化CO2还原过程需要高能量输入来断开C=O双键以形成单键。对于传统的热催化，CO2分子的活化需要高温，这将造成二次污染。从可持续发展的角度来看，CRR通过利用接近环境温度的阳光来激活CO2分子，是一种有前景的策略。CO2光转化过程极其复杂，通过多步反应途径诱导形成各种中间体和产物。本文详细地介绍了光催化还原CO2的反应机理，主要涉及三个基本步骤，包括半导体吸收能量激发电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，光生电子-空穴对再次复合或分离并转移到光催化剂的反应位点，电子-空穴对之间发生氧化和还原反应。讨论了吸附在光催化剂表面上的CO2分子可能存在的几种配位模式，包括O原子作为电子受体吸附在光催化剂表面的线性吸附结构，通过C原子与催化剂相互作用生成单齿碳酸酯物种形成的C-吸收模型，通过两个O原子与催化剂的活性位点相互作用形成的碳酸酯几何结构以及CO2分子通过与催化剂结合的O和C原子被吸附在催化剂表面上，形成的双齿碳酸酯物质。
图1.（a）光催化反应过程示意图；（b）光催化剂活性位点上可能的CO2配位模式示意图；
2. 钙钛矿纳米晶的结构特征和性能
催化剂的晶体结构是提高光催化活性的重要因素。有机-无机杂化钙钛矿显示出与钙钛矿氧化物(CaTiO3)相似的结构，具有ABX3的化学通式。作者详细介绍了不同位点对其结构和性能的影响，其中A位代表有机或无机一价阳离子，其对钙钛矿的相稳定性中起着重要作用。B位的二价金属阳离子对于调节钙钛矿的光电性质是必不可少的。X位一般为一价阴离子，钙钛矿纳米晶体的光学带隙可以通过B位和X位离子来调节，具有不同卤素组成的CsPbX3 NCs的PL发射可以覆盖整个可见光谱区(410~700 nm)。本文总结了各种半导体的能级结构和光催化反应潜力，与传统的光催化剂相比，钙钛矿具有适合CRR的带隙和相对负的导带(CB)，表现出显著的还原性和高效的CO2分子活化能力。
图2. (a) ABX3钙钛矿的结构和组成; (b) 不同卤化物比例下钙钛矿CsPbX3纳米晶的光致发光; (c) 传统光催化剂和具有CO2还原潜力的MHP材料导价带位置;
3. 提高钙钛矿型光催化剂光催化活性和稳定性的策略
胶体MHP量子点或纳米晶被认为是具有广泛应用前景的光催化材料。然而，钙钛矿的发展一直受到其离子结构导致的固有的不良稳定性和再现性的阻碍。钙钛矿NCs在暴露于氧气、极性溶剂、紫外光或高温，尤其是在水介质中时，难以保持光电催化、光催化或生物检测的良好性能。此外由于CO2捕获能力差，载流子复合效率高，钙钛矿纳米复合材料的光催化活性受到严重限制。探索更有效的策略来提高钙钛矿纳米复合材料对CO2还原的性能和稳定性至关重要。因此我们总结了钙钛矿光催化剂的多种改性策略，包括(1)表面工程，(2)表面封装，(3)构筑异质结以及(4)杂原子掺杂等。这些改性策略可以增加可见光吸收，提高载流子分离效率，改善还原能力，优化关键中间体的吸附能，降低速率决定步骤(RDS)的能垒，甚至改变RDS，从而产生优异的光催化性能。作者详细讨论了上述催化剂的设计策略对其电子结构的影响。
图3. (a) 提高钙钛矿基光催化剂CO2还原光催化活性的策略; (b) 电子结构的变化对反应动力学的影响；
（1）表面工程
尽管钙钛矿纳米晶具有卓越的光学性能，但存在两个关键问题阻碍了它们的商业应用：一是它们对水、氧气、光以及极性溶剂的低稳定性无法满足实际要求；另一个突出问题则是光生载流子的严重复合导致光催化活性差。因此，急需提高光催化性能并解决其固有的不稳定性。迄今为止，表面工程已被认为是提高光催化活性和稳定性的可行方法，主要包括（1）配体修饰，（2）缺陷工程，（3）晶面调控，（4）形态控制和（5）尺寸控制等。配体修饰方法可以去除包覆在钙钛矿纳米晶表面的长链烷基配体，通过使用短链配体作为表面活性剂以增强电荷分离效率。钙钛矿纳米晶的表面缺陷也是在合成过程中不可避免的，并起到双刃剑的作用。它们不仅可以提供活性位点用于吸附和活化CO2，还可作为光诱导载流子重复组合中心，降低其光催化活性。因此，平衡配体和表面缺陷之间的关系至关重要，对光催化活性有重大影响。
（2）表面封装
在钙钛矿基光催化剂光催化还原CO2领域，近年来，人们努力寻找一种有效的方法来增加活性位点，提高稳定性，增强CO2吸附能力，加快光致电子-空穴对的分离效率，实现了光催化活性的大幅提高。将卤化物钙钛矿NC嵌入保护材料中，例如沸石，MOFs，COFs，聚合物，金属氧化物，二维材料和碳材料等，可以显著提高复合材料的稳定性和性能。虽然使用绝缘封装材料作为保护层大大提高了纳米复合材料的稳定性，但钙钛矿NC和外部介质之间的电子传输也被阻断。因此，选择合适的保护层在高效的电荷空间分离中起着重要作用。
（3）异质结的构建
异质结构建是改善光催化性能最有效的方法之一，例如肖特基结、I型异质结、II型异质结和Z/S型异质结。肖特基结或I/II型异质结中，助催化剂作为电荷转移通道可以提取光生电子，从而在一定程度上抑制光生载流子的复合。具有交错能带排列的Z/S型异质结的构建，有利于界面处内建电场的产生，加速光生电子-空穴对的分离与传输，同时还可以保持较高的氧化还原能力。对于异质结工程，如何探索合适的催化剂并匹配另一种催化剂的能带位置，仍然面临着巨大的挑战。更重要的是，构建界面电荷转移路径是进一步发展的另一个瓶颈。
图4.肖特基结、I型/II型异质结和Z/S方案异质结的示意图和电荷转移路径
（4）杂原子掺杂
在钙钛矿晶格中引入杂原子可以打破原子的长程周期性，改变各个产物的吸/脱附能，抑制载流子复合，产生更多的活性中心，调节催化剂的局部电子分布，从而更好地吸附和活化CO2分子和中间产物。作者详细总结了杂原子掺杂的研究进展，包括掺杂金属元素作为活性中心(Fe2+，Cu0，Cu+1，Co2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+等)，通过混合阴离子钙钛矿的构建（Cl-、Br-、I-和乙酸根(Ac-)）增强可见光响应、调节VB/CB的位置和促进载流子分离与传输来提高光催化CO2还原的光催化性能等。尽管掺杂工程已被证明是调节催化剂基本性质的有效策略，但这种方法仍存在几个缺点，包括掺杂物含量的精确控制和复杂的制备过程。
图5.应用于光催化还原CO2的杂原子掺杂
4. 不同钙钛矿型光催化剂的光催化活性
光催化还原CO2的活性主要受到三个因素的限制，包括光捕获能力、光生载流子的分离和传输效率以及反应中间体的吸/脱附能力。基于以上观点，人们努力通过结构-组分工程设计高性能钙钛矿基光催化剂，以提高稳定性和光催化还原CO2活性。钙钛矿型光催化剂中CO2还原的产物主要是CO、CH4和微量H2。本文中作者详细总结了目前钙钛矿型光催化剂的催化活性。
图6. 不同钙钛矿型光催化剂的光催化活性，包括(a) CO产率和电子数，(b) CH4产率和电子数
小结
论文概述了光催化还原CO2的反应机理，钙钛矿纳米晶的结构特征和性能及其在CRR的应用。综述了提高钙钛矿型催化剂光催化活性和稳定性的有效改性策略。系统总结了应用于CRR的钙钛矿型光催化剂的最新研究成果。讨论了钙钛矿材料设计和应用面临的挑战和研究前景，为寻求CRR领域的突破提供了有益的见解。通过全面认识金属卤化物钙钛矿光催化还原CO2的研究进展，机遇和挑战，将有可能推动CRR领域的发展。
文章信息
Development Strategies and Improved Photocatalytic CO2 Reduction Performance of Metal Halide Perovskite Nanocrystals
Xianwei Fu1,#, Suning Fu3,#, Tingting Ren1,#, Shilong Jiao1,*, Zhihong Tian1, Jianjun Yang1, Qiuye Li1,4,*
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.02
付现伟
女，校聘副教授。2018年获山东大学功能晶体材料研究所理学博士学位。2018-2020年在湖南大学材料科学与工程学院进行博士后研究。目前的主要研究方向是功能半导体材料的设计及其在能源催化领域的应用。在Nano Lett., Nano Today., Energy Environ. Sci., ACS App. Mater. Interfaces.等国际学术期刊上发表论文14篇，申请并授权专利2项，主持国家自然科学基金青年项目1项，中国博士后基金面上项目2项，中国博士后科学基金特别资助项目（站中）1项，河南省重点研发与推广专项（科技攻关）1项。
李秋叶
女，博士，教授，博士生导师，河南大学特聘教授，纳米材料工程研究中心副主任。主要从事能源环境光催化和稠油催化降粘方面的研究工作。2008年获中国科学院兰州化学物理研究所理学博士学位，2008-2010年在日本国家材料科学研究所(NIMS)做博士后研究。以第一或通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., J. Catal., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等国内外期刊发表学术论文60余篇，5篇论文被评为ESI高被引论文和热点论文。先后主持国家自然科学基金2项、教育部博士点专项科研基金、河南省高校科技创新团队、河南省高校科技创新人才、河南省优秀青年基金、河南省青年骨干教师、河南省科技攻关等省部级项目十余项；授权国家发明专利6件；获河南省自然科学二等奖1项、河南省科技进步三等奖1项、教育厅科技成果一等奖2项。曾荣获河南省教育厅学术技术带头人、省高校科技创新团队带头人、省高校科技创新人才、开封市优秀教师、河南大学师德标兵等荣誉称号。
焦世龙
男，副教授。2017年获得山东大学材料科学博士学位。2018-2020年在深圳大学做博士后研究。现任河南大学副教授。目前的主要研究方向是电化学能源存储与转换。迄今以第一或共同第一作者在Nano Today, Appl. Catal. B，Energy Environ. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano. Res., Nanoscale.等期刊上发表SCI论文二十余篇。
任听听
女，硕士研究生，2020年获得洛阳理工学院化学与环境工程学院学士学位。现于河南大学纳米材料工程研究中心攻读硕士学位，师从李秋叶教授和付现伟副教授。目前主要的研究方向是金属卤化物钙钛矿光催化还原CO2性能的研究。
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