朱永法团队Nat. Catal.：光催化制氢中的微孔限域激子传输-上海善施科技

降低光催化电荷传输损失的有前景策略是缩短从体相激子耦合区域到催化剂表面的距离。清华大学朱永法团队采用具有亲水性一维微孔通道的氢键有机框架HOF-H₄TBAPy作为这种方法的概念验证。在辐照下，光生激子迅速传输至相邻微孔的内表面，产生仅1.88 nm的传输路径，从而显著提高激子利用率。当微孔通道长度不超过0.59 μm时，HOF-H₄TBAPy的光催化产氢速率达到358 mmol h^-1g^-1，420 nm处的表观量子产率为28.6%。进一步的，在1 Sun辐照下，展示了0.5 m² HOF-H₄TBAPy负载纤维上稳定的1.03 mol day^-1m^-2 产氢活性。

有机半导体光催化剂因其通过分子工程容易调控的电子性质而具有吸引力。这些光催化剂表现出更广泛的光吸收，但由于光照下产生的正负电荷之间存在强烈的库仑吸引，从而面临低表观量子产率（AQY）的挑战。通常而言，激子必须迁移扩散到有机半导体表面进行分离，然而，有机半导体中的激子扩散长度较短，导致更高的复合速率和较差的分离。

具有一维通道微孔的有机骨架在有机光催化剂中具有很好的应用前景。通常，孔隙对于非均相催化反应是一种有利的特征，得益于丰富反应位点和加速传质过程。由于其独特的性质，氢键有机骨架HOF-H₄TBAPy在光化学中引起了人们的关注，但其孔结构对激子迁移和孔限制反应的影响尚不清楚。可接近的孔道表面可能使激子迁移距离较短，同时便于电荷分离和氧化还原反应，减少电荷损失并促进光催化。

为了满足这一需求，清华大学朱永法团队以氢键有机骨架HOF-H₄TBAPy中的微孔限制激子效应和增强的光活性作为概念验证。在光照下，光生激子迅速转移到相邻微孔的内表面，将激子传输路径缩短至1.88 nm，从而显著提高激子利用率。当微孔通道长度不超过0.59 μm时，HOF-H₄TBAPy的牺牲性光催化H₂产率达到357.93 mmol h^-1g^-1，420 nm处的表观量子产率为28.6%。此外，朱永法团队在一个太阳光照下证明了0.5平方米HOF-H₄TBAPy负载纤维上稳定的析氢反应，速率为1.03 mol day^-1m^-2。

图1. HOF-H₄TBAPy的结构。a, 固体¹³C 核磁共振（ssNMR）谱和结构图。b, 氮气吸附和脱附等温线。（插图：通过非局域密度泛函理论计算的孔径分布。）c, HOF的PXRD图谱和模拟衍射图谱（插图：小角度PXRD图谱）。d, 低电子剂量冷冻电子显微镜下的HOF-H₄TBAPy一维微孔通道结构e, 放大的HOF-H₄TBAPy冷冻电子显微镜结构（插图：冷冻电子衍射）。

HOF-H₄TBAPy采用溶剂相沉淀法合成，其分子结构通过¹³C ssNMR和XPS光谱得到证实。N₂吸附测量表明，BET表面积为1530.18 m² g^-1，平均孔径分布为1.5 nm。PXRD和冷冻电子显微镜证实了高度有序的微孔结构，显示出2.06 nm的晶面分布和0.36 nm的π-π堆积距离（图1）。

图2. 通过超快光谱学研究微孔限制的激子传输。a，H₄TBAPy（溶于DMF）的吸收光谱及相应的激子生成过程。激发过程由时间依赖密度泛函理论（TDDFT）预测，TD-M062X/def2-TZVP水平，其中蓝色轨道表示电子分布，红色轨道表示空穴分布。b，微孔骨架中激子可能迁移行为的示意图。c，三维激发-发射矩阵（EEM）和光致发光量子产率（PLQY）。d，TCSPC测量。e，H₄TBAPy粉末的飞秒瞬态吸收光谱（TAS）。f，水中的HOF-H₄TBAPy的飞秒TAS。g，AA（0.2M）溶液中HOF-H₄TBAPy的飞秒TAS。h，受激发射（SE）的衰减动力学。i，激子吸收衰减的动力学。j，AA（0.2M）中HOF-H₄TBAPy的TAS信号上升和衰减的动力学。k，在5000 nm处监测TAS衰减动力学。

对H₄TBAPy进行时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算，以研究激子生成性质。S0→S1和S0→S5跃迁分别归因于Frenkel激子（FE）和电荷转移激子（CTE）（图2a）。为HOF-H₄TBAPy中光生激子和载流子传输路径建立了一个微孔阵列模型（图2b）。荧光由H₄TBAPy分子中单态激子的辐射衰变引起，荧光猝灭（HOF-H₄TBAPy的PLQY=10.5%，H₄TBAPy粉末的PLQY=39.9%，溶解的H₄TBAPy的PLQY=82.0%）表明π-π堆叠程度的增加导致电子耦合增强（图2c）。HOF-H₄TBAPy中的荧光寿命比H₄TBAPy粉末中的荧光寿命更长，这归因于在扩展的π-π堆叠通道中少量激子的长距离扩散（图2d）。图2e-g将TAS中的SE，E1和E2峰归因于相应的过程。在添加抗坏血酸后，与H₄TBAPy粉末中的30%相比，HOF-H₄TBAPy中的SE信号在5 ps内减弱了70%（图2h）。这表明激子被微孔内表面捕获，导致初始迁移阶段的限制效应。计算得到激子迁移长度L_T = 1.88 ± 0.05 nm（图2i）。图2j展示了激子解离中的载流子过程。与H₄TBAPy粉末相比，HOF-H₄TBAPy显示出更快的衰减动力学，表明在微孔中，解离的电子被空穴极化子快速捕获（图2k）。

图3. HOF-H₄TBAPy的光催化H₂演化性能。a，HOF-H₄TBAPy在全弧光（350-800 nm）和可见光（420-800 nm）下稳定的H₂演化活性。b，HOF-H₄TBAPy与先前报道的各种高效H₂演化光催化剂的光催化H₂演化速率和AQY的比较（单位：mmol h^-1g^-1）。c，HOF-H₄TBAPy的表面光电压（SPV）和光催化HER中波长依赖的AQY。d，侧视图中的面板反应器单元的结构。e，0.5平方米太阳能H₂生产面板反应器的俯视图。f，平板反应器中的氢气演化（室内，辐照强度：100 mW cm^-2）。

经优化的HOF-H₄TBAPy显示出卓越的光催化产氢活性，其平均速率比非晶态H₄TBAP粉末（图3a）高出2700倍。HOF-H₄TBAPy代表了有机半导体光催化产氢报告的最高活性之一（图3b）。总光电响应而非表面光电响应与HOF-H₄TBAPy的AQY高度相关，进一步证实了激子在微孔内表面发生解离（图3c）。通过将HOF-H₄TBAPy与纤维素基非织造物结合，测试了光催化活性（图3d-f）。在模拟阳光下进行的室内测试显示出有希望的制氢活性，表明基于HOF的设备具有大规模氢气生产的潜力。

综上，清华大学朱永法团队提出了一种在HOF-H₄TBAPy中微孔限制激子传递占主导地位的光催化机制。在辐照过程中，光生激子传递到相邻微孔的内表面并解离，而不是迁移到较长距离的晶体平面。当孔道可进入时，由微孔限制的激子的超短传输路径（1.88 nm）有效地减少了激子在迁移过程中通过复合而损失。同时，孔道内的活性位点利用产生的激子推动光催化反应。HOF-H₄TBAPy的光催化产氢速率达到358 mmol h^-1g^-1（537 μmol h^-1），并在0.5 m²平板反应器中实现了摩尔级氢气生产。更广泛地说，本工作得到的见解有助于深入理解光生激子的传输行为以及一维微孔通道有机光催化剂中反应位点的关键作用。

这一成果近期发表在Nature Catalysis 上，文章的第一作者是清华大学博士研究生周启昕。

Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks