Nature Catalysis-​可见光催化 | 反马氏规则

摘要:德国 马克思普朗克所煤炭研究所(Max-Planck-Institut für Kohlenforschung),在Nature Catalysis上发文,提出了盐酸水溶液和硝酸水溶液,对未活化烯烃的反马氏加成反应
α-烯烃与无机酸的常规氢官能化,以马氏规则Markovnikov选择性进行,得到支化异构体branched isomers。线性结构异构体的直接形成是极具挑战性的,然而反马氏规则Markovnikov加成,对于商品化学品合成,是有价值的,例如伯醇,其目前只能通过化学计量的氧化还原反应获得,具有氧化剂和还原剂的完全当量的浪费。目前已经证明了利用自由基中间体的策略,但仅用于活化的烯烃,并且直接使用含水无机酸,仍然难以捉摸。

近日,德国 马克思普朗克所煤炭研究所(Max-Planck-Institut für Kohlenforschung)Jungwon Kim,Xiang Sun,Tobias Ritter等,在Nature Catalysis上发文,提出了盐酸水溶液和硝酸水溶液,对未活化烯烃的反马氏加成反应。

该转化,通过原位产生衍生自吖啶和无机酸的光氧化还原活性离子对,作为组合的电荷转移和相转移催化剂来实现。氢原子转移催化剂的引入,绕过由高键解离能引起的盐酸和硝酸引起的链增长。

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 Anti-Markovnikov hydrochlorination and hydronitrooxylation of α-olefins via visible-light photocatalysis.

可见光光催化α-烯烃的反马氏规则Markovnikov氢氯化反应和氢硝基氧化反应

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图1:烯烃的反马氏规则Markovnikov氢官能化。

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图2:HX与未活化烯烃的反马氏加成。

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图3:反马氏规则Markovnikov氢氯化的反应性评价。

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图4:反马氏规则Markovnikov氢硝基氧化的反应性评价。

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图5:机理研究


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