南京林业大学陈祖鹏课题组 Angew. Chem. Int. Ed. | 单原子钌促进硫化镉光催化生物质衍生酸制备氨基酸

摘要:综合光谱分析和密度泛函理论计算,Ru1/CdS的高性能归因于其促进了电荷分离和乳酸中-羟基中的O-H键解离。原位核磁共振进一步推断出Ru1/CdS对乳酸中的CH-OH和CH3-CH-OH结构具有独特的"双重活化"机制,可显著加速其对丙氨酸的光催化胺化作用。

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氨基酸是蛋白质生物合成的基本组成部分,在许多领域都有应用,包括人类食物、药物、动物饲料以及生物塑料的前体等。我们通过简单的浸渍还原法在超薄硫化镉纳米片上引入了不同负载量的钌单原子(Ru1/CdS)。在可见光照射的温和条件下,所制备的Ru1/CdS可以通过生物质衍生的羟基酸和氨制备氨基酸。通过对金属负载量、反应时间、反应温度等反应条件进行调控优化,最终得到了26.0 molAla·gRu-1·h-1的最大丙氨酸形生成速率,相同条件下,比Ru纳米颗粒对应物(RuNP/CdS)和传统热催化过程分别高1.7倍和两个数量级。此外,Ru1/CdS表现出高重复使用性,并可适用于多种羟基酸底物。综合光谱分析和密度泛函理论计算,Ru1/CdS的高性能归因于其促进了电荷分离和乳酸中-羟基中的O-H键解离。原位核磁共振进一步推断出Ru1/CdS对乳酸中的CH-OH和CH3-CH-OH结构具有独特的"双重活化"机制,可显著加速其对丙氨酸的光催化胺化作用。

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图文解读

催化剂制备与形貌表征

作者通过水热法成功合成了超薄CdS纳米片,然后通过简易的沉积/沉淀方法制备了0.16 wt.% Ru1/CdS单原子催化剂(图 1a)。Ru的负载不会影响CdS的结构,且没有观察到任何Ru纳米团簇或纳米颗粒。如图(图 1c)所示,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)以及相应的能量色散X射线光谱元素映射(EDX)图像进一步证实了Ru、Cd和S在整个Ru1/CdS中的均匀分布。为了更直观地证明Ru的原子分散性,采用像差校正球差电镜(AC HAADF-STEM)分析了CdS纳米片上的Ru物种,如图(图 1d)所示,CdS纳米片六边形晶体结构上的亮点即为Ru单原子。对X射线光电子能谱(XPS)的分析进一步表明了催化剂中Ru以单一原子的形式存在(图 1e-g)。

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图1. Ru1/CdS的形貌表征

光催化羟基酸制备氨基酸

催化剂性能测试表明,在制备的不同催化剂中,0.16 wt.%的Ru1/CdS具有41.6 mmolAla·gcat−1·h−1的丙氨酸生成率以及26.0 mmolAla·gRu−1·h−1的金属效率,其被确定为后续研究的最佳样品(图 2b)。如图(图 2c)所示,与Ru1/CdS相比,在RuNP/CdS上观察到了更高的氢气生成率(13.8 vs. 11.3 mmolH2·gcat‑1·h‑1)。这反映了Ru单原子的引入极大地促进了电子转移到乳酸以生产丙氨酸,而Ru纳米颗粒则促进了光生电子转移到H2O以生产氢气。与典型的光催化体系相比,Ru1/CdS在转化率、选择性、产率和丙氨酸形成速率方面有明显的优势(图 2d)。Ru1/CdS催化剂适用于多种生物质衍生-羟基酸,且在大多数情况下的活性都超过了纳米颗粒催化剂(图 2e)。

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图2 光催化活性检测

光电化学表征

光电化学测试表明,Ru1/CdS具有更强的吸光能力、更高的电荷分离效率,Ru单原子的引入促进了电荷转移(图 3a-f)。结合所有的数据作者建立了完整的电子图(图 3g)。结果显示,所有催化剂的能带结构都能满足乳酸到丙氨酸的氧化还原电位,因此该反应在热力学理论上是可行的。

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图3. 光电化学表征


原位核磁与DFT计算探究反应机理

通过原位核磁检测乳酸在光催化转化为丙氨酸过程中氢的转移过程(图 4)。1H-1H同核位移相关谱图谱展示了乳酸中CH结构和CH3基团的质子之间的相关性。通过与硫化镉载体以及钌纳米颗粒催化剂的对比说明钌单原子对乳酸中CH-OH和CH3-CH-OH结构的"双重活化"效果加速了乳酸的胺化过程。


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图4. 原位核磁检测


经电子局域化函数,Bader电荷和差分电荷密度三方面分析计算得出了CdS、RuNP/CdS以及Ru1/CdS三种催化剂体系中乳酸-羟基的解离能垒,展示了Ru单原子催化体系的优势(图 5)。此外,通过分析材料本身的总态密度以及其Bader电荷分析也证实了Ru单原子的引入对光生电子和空穴的分离的促进作用。最后,综合原位核磁分析和DFT计算证实了原子级分散的Ru位点大大促进了光生电子转移和乳酸-羟基中的O-H键解离。总的来说,机理研究的工作充分证明了基于单原子Ru光催化体系对生物质衍生-羟基酸制备氨基酸的适用性。

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图5. DFT计算阐明光催化性能


本文报道了一种单原子Ru负载的超薄硫化镉纳米片催化剂,用于在温和条件下通过可见光驱动从生物质衍生的羟基酸中可持续生产氨基酸。还原胺化乳酸制备丙氨酸的过程中,Ru1/CdS SAC的最大丙氨酸形成速率高达26.0 mmolAla·gRu−1·h−1,在金属效率方面是RuNP/CdS和常规热催化Ru纳米催化剂的1.7倍和2个数量级。原位核磁共振分析表明Ru1/CdS的高活性得益于乳酸中CH-OH和CH3-CH-OH基团在光催化胺化过程中的"双重活化"机制。综合光谱分析和理论计算验证了原子分散的Ru位点显著促进了乳酸-羟基的O-H键解离和Ru1/CdS SAC中的电荷分离。本研究不仅实现了生物质衍生羟基酸在温和条件下向氨基酸的高效转化,而且为单原子催化剂在光催化反应中的应用提供了新的有希望的范例。


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