巧妙调控钛氧簇,实现碳氢化合物的光催化选择性氧化-熊宇杰/崔晓峰/张磊
摘要:光生空穴和1O2的协同作用使得碳氢化合物高效和选择性的光催化氧化。本工作为设计和调节异金属钛氧簇合物的电子结构和能量转移提供了新的见解,并阐明了它们在光催化氧化中的应用潜力
利用O2在温和条件下将碳氢化合物选择性地氧化为高附加值的含氧化学品是一种富有前景但充满挑战的方法。在本文中,作者巧妙地合成了一种晶态的、含三价铁(Felll)的共晶型钛氧簇合物Ti4Fe1。它能够很好地调控光激发状态下的能量转移和电荷转移过程,使得光生空穴和单线态氧(1O2)协同作用活化C(sp3)-H键,从而实现了将烃类碳氢化合物(C5至C16)高效和选择性地氧化成醛和酮,转化率高达12,860 μmol·g−1·h−1,比Felll掺杂型的钛氧簇合物Ti3Fe1高出5.7倍。这项工作提供了一种在原子水平上设计光催化剂来实现协同催化的新思路。
解析
2. 巧妙利用氧气和碳氢化合物在共晶中不同亚单元上吸附活化性能的差异,实现了光生空穴和1O2协同氧化碳氢化合物,完成了高的转化率(12,860 μmol·g−1·h−1)和选择性(91%)。
3. 结合理论计算和原位光谱,阐明了钛氧簇中异金属不同结合模式下的电荷转移机制和催化氧化反应机理。
总结
本工作中,作者通过控制Felll的组装模式,理性地调控异金属钛氧簇合物的电荷动力学,实现了碳氢化合物的高效和选择性氧化。共晶结构的Ti4Fe1中的{FeCl4}-可以作为电子受体,增强能量的转移,促进高活性的1O2的产生,但是在掺杂的Ti3Fe1上无法有效实现。光生空穴和1O2的协同作用使得碳氢化合物高效和选择性的光催化氧化。本工作为设计和调节异金属钛氧簇合物的电子结构和能量转移提供了新的见解,并阐明了它们在光催化氧化中的应用潜力。
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