三峡大学JCIS：用 Zn0.5Cd0.5S 纳米粒子包裹 UiO-66 Z 型异质结用于光催化制氢同步降解有机污染物-上海善施科技

第一作者：Dongfang Hou

通讯作者：Dongfang Hou、Dong-Sheng Li

第一单位：三峡大学材料与化学工程学院

论文DOI：/10.1016/j.jcis.2024.03.111

摘要详文

（1）基于 MOF 材料优化制造的 Z 型光催化剂因其极具吸引力的特性，可提供可持续的能源生产和环境改善。本研究采用简便的溶热法制备了由覆盖有 Zn0.5Cd0.5S 纳米颗粒的 UiO-66 立方体组成的 Z 型异质结。

（2）得益于模拟太阳光照射下的 Z 型载流子传输，UiO-66@Zn0.5Cd0.5SS，在氟喹诺酮类抗生素废水中表现出更强的光催化性能，在产生 H2 的同时降解有机污染物。

（3）在协同作用下，环丙沙星溶液的综合性能最高。H2 产率达到 224 μmol∙ g-1∙ h-1，同时去除效率高达 83.6%。降解途径表明，哌嗪环的裂解和脱羧过程也会产生 H 质子，进一步促进 H2 的产生。

（4）因此，光诱导载流子的有效空间分离和转移归功于良好的带状结构、较大的比表面积以及 UiO-66@Zn0.5Cd0.5SS 的协同还原和氧化反应，从而产生了显著的光催化活性。光催化反应过程中抗生素和中间产物的毒性评估也验证了光催化反应可降低环境风险。这项研究为扩大基于 MOFs 的光催化剂在清洁能源转换和水污染修复方面的应用提供了一条可行的途径。

Graphical abstract

研究引入

光催化水制氢因其绿色和非碳的特点，成为利用太阳能的一个具有吸引力和挑战性的问题。人们非常期待开发高效的阳光敏感光催化剂，直接从纯水中获得大量氢气。然而，事实上，已报道的用于整体水分离的光催化剂仍然受到热力学和动力学问题的困扰，无法达到大规模应用所能接受的性能。因此，低效的光催化水氧化限制了整体性能的提高。目前，光催化制氢过程中使用了多种空穴牺牲剂来加速氧化半反应，如甲醇、乳酸、三乙醇胺（TEOA）等。但这会导致这些宝贵的化学物质和光生空穴的氧化能力被浪费掉。因此，在制氢过程中实现有效消耗和利用、降低成本的意义更为重大。最近，越来越多的研究人员开始关注光催化降解有机污染物并同时产生氢气的问题，以探索更可持续的方法来应对能源危机和环境污染问题带来的挑战。

氟喹诺酮类抗生素（FQs）是人工合成的抗菌药物，环丙沙星（CIP）和氧氟沙星（OFL）是具有代表性的第三代 FQs。由于其抗菌谱广，抑菌作用强，被广泛用作人类和兽医药物，以预防严重和耐药细菌感染。研究表明，由于其稳定的特性，70% 以上具有药物活性的 FQs 被释放到自然环境中。更为严重的是，近年来其滥用不仅带来了突出的细菌耐药性问题，还严重威胁到环境生态安全和公众健康。在各地的水生环境中都检测到了残留的 FQs。因此，选择有效的方法彻底清除 FQs 已迫在眉睫。对于 CIP 和 OFL 的降解，环境友好的光催化技术因其可再生能源和深度分解的特点而被广泛认为是一种最有前景的方法。特别是，据报道，在 CIP 和 OFL 降解过程中，污染物及其中间产物可提供大量电子和质子。因此，它们在进行自身分解的同时，有望成为光催化产生 H2 的良好牺牲品。

理想情况下，实现光催化制取 H2 与有机污染物降解同步协同的可持续途径在于构建一个合适的、同时具有出色氧化和还原性能的 Z 型体系。由有机配体连接的金属团簇组成的金属有机框架（MOFs）因其较大的比表面积和孔隙率以及化学功能性而在各种应用中受到广泛关注。锆（IV）基 MOF（UiO-66）具有非常稳定的无机砖[Zr6O4(OH)4]，具有优异的热稳定性和化学稳定性，已被广泛应用于储能、催化、选择性吸附等领域。最新研究发现，UiO-66 及其变体具有良好的光催化活性，正在成为光催化剂的潜在候选材料。此外，UiO-66 具有很强的亲水性，可以吸附大量的水分子，从而提供更多的反应中心和催化活性位点，有利于光催化制氢。值得注意的是，大多数研究都集中在其变体上，如 UiO-66-NH2，它的带隙比 UiO-66 更窄，可以捕获可见光。遗憾的是，带隙变窄的同时也牺牲了其强氧化性能。因此，在太阳辐射下，基于 UiO-66 的 Z 型异质结是一种很有前途的解决方案，它不仅能改善 UiO-66 相对较差的电荷传输效率，还能保持其强氧化性能。最有趣的是，通过交替光照射，电荷传输通道可以从传统的 II 型模式切换到直接 Z 型模式。具有相对窄带隙的 Zn0.5Cd0.5S 固溶体因其出色的光催化制氢活性而受到广泛关注。然而，原始的 Zn0.5Cd0.5S 仍存在一些局限性，如活性位点分散性差、光诱导电子-空穴对分离效率低、电荷载流子迁移能力弱以及光腐蚀等。研究表明，制造具有适当带匹配的 Z 型异质结是一种有效的途径，可以促进电子转移，从而促进电子转移并抑制光生载流子的重组。特别是在长时间辐照下，光生空穴不会聚集在 Zn0.5Cd0.5S 的价带中，从而避免了光氧化的光腐蚀。

在此，我们通过一种简单的水热法，开发了一种由 Zn0.5Cd0.5S 纳米颗粒包裹 UiO-66 立方体组成的 Z 型异质结光催化剂。在模拟太阳光照射下，评估了该催化剂的光催化性能及其稳定性，其制氢过程与 CIF 和 OFL 等不同有机污染物的降解过程同步进行。结果表明，与裸Zn0.5Cd0.5S和UiO-66相比，UiO-66@Zn0.5Cd0.5S 复合材料的光催化还原和氧化性能明显提高，其中UiO-66@Zn0.5Cd0.5S-50 wt%的样品在OFL溶液中的产氢率最高，达到260 μmol·g-1·h-1。同时，CIF 和 OFL 的去除率分别达到 83.6% 和 41.1%。研究还探讨了潜在的光降解途径和相关机制。此外，在降解过程中，溶液中的毒性已降至所需水平。这项工作建立了一个具有成本效益的系统，实现了能源转换和废水处理的相互促进的协同作用。

Fig. 1.(a) UiO-66@Zn0.5Cd0.5S 成分的合成示意图。(b) 纯 UiO-66、Zn0.5Cd0.5S 和 UiO-66@Zn0.5Cd0.5S 复合材料的 XRD 图和 (c) 傅立叶变换红外光谱。ZU-50 的代表性 (d) FESEM 图像、(e) TEM、(f) 和 (g) HRTEM 图像。(h) ZU-50 中所有元素 (h1) Zr、(h2) Zn、(h3) Cd 和 (h4) S 的相应 STEM 图像和元素映射。

Fig. 2.ZU-50 的 XPS 光谱：(a) Zn 2p、(b) Cd 3d、(c) S 2p 和 (d) Zr 3d。(e) 制备样品的 N2 吸附-解吸等温线和 (f) 相应的孔径分布曲线。

Fig. 3.Zn0.5Cd0.5S、UiO-66 和 UiO-66@Zn0.5Cd0.5S 纳米复合材料（a）在 CIP 水溶液中（b）在 OFL 水溶液中，在模拟阳光照射下的 H2 产生率和污染物降解率。ZU-50 的循环测试（c）在 CIP 水溶液中，（d）在 OFL 水溶液中。(e) 其他污染物水溶液中的 H2 生成率和污染物降解情况。

Fig. 4.ZU-50 的可能降解途径：（a）CIP，（b）OFL

Fig. 5. (a) 纯 Zn0.5Cd0.5S、UiO-66 和 Zn0.5Cd0.5S@UiO-66 复合材料的紫外可见 DRS。(b）Zn0.5Cd0.5S 和 UiO-66 的 (ahν)1/2 vs hν 对应图。(c) 瞬态光电流响应。(d) (e) UiO-66 和 (f) Zn0.5Cd0.5S 的电化学阻抗谱（EIS）和 Mott-Schottky 图