Cell Rep. Phys. Sci.：无铅DJ层状双钙钛矿光催化氧化甲苯-上海善施科技

湖南大学陈浪、尹双凤等使用脂肪族二胺取代Cs制备了一系列2D无铅双钙钛矿。发现2D钙钛矿(NH3(CH2)3NH3)2AgBiBr8比3D Cs2AgBiBr6表现出更高的载流子迁移率和稳定性。(NH3(CH2)3NH3)2AgBiBr8光催化甲苯选择性氧化的转化率可达100%，苯甲酸选择性为99%。近日，相关研究结果以“Lead-free Dion-Jacobson layered double perovskite as a photocatalyst for toluene oxidation”为题，以封面论文的形式发表于Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports Physical Science。

研究亮点

以脂肪族二胺为A位阳离子，合成了三种2D卤化物双钙钛矿。
相比Cs₂AgBiBr₆，2D钙钛矿(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈载流子迁移速率更高。
NH₃⁺(CH₂)₃NH₃⁺的引入降低了水的浸润性、提高了的甲苯吸附能力。
NH₃(CH₂)₃NH₃AgBiBr₈可见光下催化甲苯选择性氧化的转化率可达100%。

卤化物钙钛矿

卤化物钙钛矿因其优异的光电性质，成为近年来光催化领域研究的热点。相比于三维（3D）全无机卤化物钙钛矿，具有量子阱结构的二维（2D）有机-无机杂化卤化物钙钛矿显示出结构多样性和优异的稳定性。有机铵阳离子不仅会改变2D钙钛矿的物理结构和电子性质，而且疏水性碳链的暴露有望增强低极性分子与2D钙钛矿之间的相互作用并对其稳定性有重要影响。通常，二维卤化物钙钛矿可分为Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）构型，其中有机铵阳离子分别为单铵阳离子和双铵阳离子。与RP型钙钛矿不同，DJ型二维钙钛矿的层间不存在范德华间隙，因而具有更高效的电荷传输性。这使得DJ型层状钙钛矿有望在碳氢化合物选择性氧化中具有高活性和稳定性。

要点1. 晶体结构分析

图1. 2D双钙钛矿的基本结构

作者以乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺为间隔阳离子合成了三种2D双钙钛矿。所有这些层状复合材料都暴露出疏水性碳链，共角[AgBr₆]⁵⁻和[BiBr₆]³⁻交替排列在Ag和Bi位点，由脂肪族二铵阳离子组成的有机层通过H−键覆盖无机层。(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈显示顶端Br原子和相邻层之间的距离为3.76Å，这非常接近3.74Å的范德华距离（通过鲍林近似估计），而以乙二胺和1,4-丁二胺为间隔阳离子时层间距离更大。(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈的适当层间距离能够实现无机层之间的轨道相互作用，并赋予当前结构一定的3D特性，从而导致相邻无机层之间的有效电荷传输，其载流子迁移速率优于3D Cs₂AgBiBr₆。

要点2. 光催化性能评价

图2. 光催化性能评价，反应条件：5 mg催化剂、50 μmoL甲苯、2 mL乙腈、O₂ 1 atm、时间4 h、λ > 400 nm

作者评价了所合成钙钛矿材料在光催化甲苯选择性氧化中的性能。发现所有催化剂都能将甲苯选择性氧化为苯甲醛，选择性超过92%(副产物为苯甲醇)。其中，(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈的活性最高、Cs₂AgBiBr₆次之，(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈的稳定性明显优于Cs₂AgBiBr₆。当(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈光催化反应时间增加到6 h，苯甲醇消失，伴随着苯甲酸的生成；当(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈光催化反应10 h后，甲苯转化率接近100%，苯甲酸选择性高达99%。此外，(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈对其碳氢键化合物的氧化也表现出良好的普适性。

要点3. 表面性质研究

图3. 浸润性、甲苯和苯甲醛的吸附表征

作者分析了NH₃⁺(CH₂)₃NH₃⁺阳离子对表面性质的影响。通过水的接触角测试，发现(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈对水的接触角明显高于Cs₂AgBiBr₆。由于NH₃⁺(CH₂)₃NH₃⁺阳离子中烷基链的暴露导致水的浸润性降低，减缓水分子进入钙钛矿晶格，造成不可逆的降解。此外，利用DFT计算和原位红外技术研究了表面性质的变化，发现(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈具有比Cs₂AgBiBr₆更好的甲苯吸附能力和苯甲醛脱附能力，(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈对甲苯的吸附能力强于苯甲醛。

小结

本文使用脂肪族二胺取代Cs制备了一系列2D无铅双钙钛矿。2D钙钛矿中八面体结构畸变增强了原子轨道在能带边缘的连通性。在所报道的2D无铅双钙钛矿中，层间距最小的(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈显示出较3D对应物Cs₂AgBiBr₆更高的载流子迁移率。(NH₃(CH₂)₃NH₃)₂AgBiBr₈在光催化烷烃选择性氧化中表现出优异的活性和稳定性，在可见光照射下实现了高达100%的甲苯转化率和99%的苯甲酸选择性。

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