表面Ru−H联吡啶配合物接枝的TiO2纳米复合物高效光催化CO2甲烷化

摘要:福州大学龙金林&中科院物理所翁羽翔JACS,制备了一系列新型Ru-H联吡啶表面接枝TiO2纳米复合物在可见光照射下以H2为电子和质子供体,光催化转化CO2为CH4
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▲第一作者:张璞,隋晓钰 

通讯作者:龙金林,翁羽翔 
通讯单位:福州大学,中国科学院物理研究所    
论文DOI:10.1021/jacs.2c12632      


本文首次采用表面有机金属化学(Surface Organometallic Chemistry)与合成后配体交

换(Ligand Exchange)相结合的方法,制备了一系列新型Ru-H联吡啶表面接枝TiO2纳米复合物在可见光照射下以H2为电子和质子供体,光催化转化CO2为CH4。通过4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(4,4'-bpy)与表面环戊二烯基(Cp)-RuH 配合物进行配体交换后,CH4的选择性提高到了93.4%且活性提高了4.4倍,达241.2μL·g–1·h–1。飞秒瞬态红外(fsTSIR)吸收结果表明,热电子在0.9ps内从光激发表面4,4'-bpy-RuH配合物快速注入到TiO2的导带,形成平均寿命为约50.0ns的电荷分离态。光谱表征清楚地表明,通过单电子还原吸附在TiO2表面氧空位上的CO2分子形成CO2•–自由基是甲烷化最关键的步骤。此类自由基中间体被插入到相邻的Ru-H键中以生成Ru-OOCH物种,最后在H2存在下生成CH4和H2O。

 
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▲Figure 1. Schematic representation of CO2 methanation over nanohybrid photocatalysts.


太阳能将二氧化碳转化为高价值化学品或低碳燃料,为抵消二氧化碳排放和实现全球碳中和目标提供了一条有前景的途径。然而,由于水氧化动力学缓慢,有机和无机光催化剂光催化CO2与H2O还原为CH4的量子效率普遍较低。而在水氧化产生的O2存在的情况下,产品的过度氧化通常是不可避免的,导致选择性差。而且很容易找到一种替代方法,用H2取代H2O来进行太阳能驱动的二氧化碳转换。而CO2与H2的光催化甲烷化反应由于CO2的8电子还原过程,在热力学上有利,但在动力学上不利,因此提供足够的质子和电子是促进CO2转化的关键因素。


金属配合物是光/电催化CO2还原反应(CO2RR)中研究最多的催化剂,但由于金属中心的二电子还原产物容易被解吸,导致甲烷生成的选择性较差。关键步骤是在与二氧化碳反应过程中,金属中心形成的M-H键的氢转移,并且氢转移到CO2的O原子生成*COOH比转移到C原子生成*HCOO更有利,所以优先生成CO或HCOOH而不是CH4。因此,从热力学角度来看,稳定这些生成CH4的反应中间体是实现目标转化的最重要的考虑因素。


亮点


1.首次提出了一种由表面金属有机化学(SOMC)与配体交换(LE)相结合的方法,用于精确构建具有理想性能的新型串联光催化剂。

2.DFT计算表明,在具有氧空位(Vo)的TiO2纳米颗粒上接枝Ru-H中间体会改变CO2转化的反应路径,该路径具有负的CO2甲烷化能垒,同时也增强了催化剂表面CO和HCOOH的脱附能垒。
3.结合飞秒瞬态红外吸收(fsTSIR)、电子自旋共振谱(EPR)与CO2甲烷化活性表明具备更强供电子能力的Ru-H联吡啶配合物表面接枝的TiO2纳米复合材料(T-44BP)能够在可见光照射下产生更多的自由电子、单电子捕获的氧空位(Vo)来更高效的将CO2还原成CH4,其速率达到241.2 μL•g-1•h-1,选择性高达93.4%。
4.通过光谱表征清楚地揭示了吸附在TiO2纳米颗粒表面氧空位(Vo)上的CO2分子通过单电子还原形成CO2•-自由基,然后定向转化为HCOO中间体,这是甲烷化过程中最关键的一步。


图文解析


通过DFT计算模拟,首先证实了Ru(bpy)32+催化剂更有利于产HCOOH或CO,由于其低脱附能和中间体*COH的高吉布斯形成能。而对于T-44BP,HCOOH和CO的生成路径被其高脱附能所阻断,且生成CH4过程中的关键中间体*H2COO,*H2CO和*H3CO可以通过低吉布斯自由能垒生成。因此以上计算结果表明,CO2甲烷化的两个副反应可以被动力学阻断,这些生成CH4的关键中间体稳定在催化剂表面。

 
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▲Figure 2. (a) Calculated adsorption configuration of CO2 and reactive intermediates of CH4 generation over the T-44BP catalyst. (b) Potential energy diagrams of the CO2 conversion paths over the T-44BP catalyst.

基于上述理论预测,我们首先使用了SOMC-LE发制备了一系列的Ru-H光催化剂。通过XRD,TEM,HRTEM,elemental mapping和XPS表征证明表面LE反应对母体TiO2的形貌与晶体结构没有任何影响且Ru的价态仍为+2价。并通过FTIR,模拟的IR光谱,13C SSNMR,AMF-IR和XAFS证实了催化剂的成功合成且Ru-H联吡啶配合物均匀分散在载体表面。XPS表明,联吡啶配体具有强供电子能力。因此,Ru-H键的微环境发生了很大的改变且易于反应底物接近。接着通过UV-Vis DRS表征,我们发现接枝了表面Ru-H联吡啶配合物对TiO2的电子结构有影响,并且增强了催化剂的可见光吸收能力。结合fsTSIR和PL结果表明,在460nm光激发下,表面Ru-H配合物在1ps内将电子快速注入到TiO2的导带,并形成了~50ns的电荷分离态。其中具有最强供电子能力配体的催化剂T-44BP在光激发下具有最多数量的自由电子。

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▲Figure 3. (a) FTIR spectra of the as-prepared T-BP, T-44BP, T-55BP and T-Cp catalysts, where the solid lines are the fitting result. (b) The 13C SSNMR spectrum of the T-44BP catalyst (The inset is the chemical structure of T-44BP). (c) UV-Vis DRS spectra of all as-prepared catalysts (The inset is Tauc plot). (d) The steady-state PL spectra of T-BP, T-44BP, T-55BP and Ru(bpy)3Cl2 under 450 nm excitation. (e) fsTSIR absorption spectra of T-BP under 460 nm excitation. (f) The decay phase of all samples at 5000 nm.

通过对样品的活性测试,具备最强供电子能力配体的T-44BP拥有最高的CO2甲烷化活性,其速率达到241.2 μL•g-1•h-1,选择性高达93.4%,并且四个样品的活性顺序与相应配体的供电子能力大小顺序一致。在工作>115 h后,催化剂对CO2甲烷化仍保持较高的活性,表现出良好的光化学稳定性,在太阳能驱动CO2转化中具有广阔的应用前景和潜力。
 
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▲Figure 4. (a) The photocatalytic CO2 methanation activity of the T, T-Cp, T-BP, T-44BP and T-55BP catalysts under visible light irradiation. (b) Activity comparison of all catalysts for the photocatalytic CO2 methanation. (c) The yields of products as a function of irradiation time with the T-44BP catalyst.

为了揭示光催化CO2甲烷化的机理细节,采用in situ EPR和FTIR研究光生电子的转移过程和反应的中间体。在可见光激发下,结果证明配体的供电子能力越强,导致可见光激发下长寿命的Vo比例越大。由此可以得,TiO2表面寿命长Vo物种在活化CO2和稳定生成CH4的关键中间体方面起着关键作用。通过FTIR清楚地揭示了吸附在TiO2纳米颗粒Vo上的CO2分子通过单电子还原形成CO2•-自由基,然后定向转化为HCOO•中间体,这是甲烷化过程中最关键的一步。
 
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▲Figure 5. (aIn situ EPR spectra of T-BP, T-44BP and T-55BP at 77 K in dark and under visible light irradiation. (bIn situ FTIR spectrum of the gas phase products of photocatalytic CO2 methanation by D2 on the T-44BP catalyst. (cIn situ FTIR spectra of CO2 adsorption on the T-44BP catalyst under exposed weak fluorescent lamp. (dIn situ FTIR spectra of the T-44BP catalyst used for photocatalytic CO2 methanation under visible light irradiation. (e) The mechanistic details of photocatalytic CO2 methanation, where the alphabet in the brackets refer to the models in Figure 2.

总结

综上所述,本文设计了一系列新型Ru-H联吡啶配合物,并通过SOMC反应和LE反应相结合的方法将其化学接枝到TiO2表面。有机-无机纳米复合物在可见光照射下对CO2甲烷化具有独特的光催化作用。通过在光激发表面Ru−H联吡啶配合物上直接氧化H2以提供足够的质子,解开了CO2到CH4转化的动力学瓶颈。结果表明,最佳的T-44BP催化剂产CH4速率可达241.2μL·g1·h1,选择性为93.4%,是母体T-Cp催化剂的4.4倍。fsTSIR吸收结果清楚地表明,Ru-H联吡啶配合物表面的光激发产生了平均寿命约50.0 ns的电荷分离态,足以进行H2氧化。光谱研究表明,CO2甲烷化是通过经典的PCET机制进行的,吸附在TiO2表面氧空位上的CO2被光激发的Ru−H联吡啶配合物注入的电子还原为CO2自由基。与Ru−H键的相互作用使CO2自由基稳定在TiO2表面,这对形成生成CH4的*HCOO和*H2COO中间体至关重要。这项工作不仅为载人航天飞行器的二氧化碳去除提供了一个有前途的途径,而且为太阳能驱动的萨巴蒂尔反应提供了一个经典的材料基因工程案例。


作者简介


龙金林,研究员,博士生导师。2009年毕业于福州大学,获得物理化学专业博士学位,2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究,2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任,主要从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金,国家重点研发计划项目课题和和省部级科研项目。2022年获得福建省自然科学奖一等奖1项。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Nat. Comm.》、《PNAS》、《Energy Environ. Sci.》等国际SCI期刊发表学术论文140余篇,引用8500余次,H指数为53。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利30余项。


翁羽翔,中国科学院物理研究所研究员,软物质物理与生物物理院重点实验室主任。85 年及 88 年毕业于华东师范大学化学系,分别获学士和硕士学位。93 年获中科院
物理所光学博士学位。94-99 年分别在香港大学和美国Emory 大学从事博士后研究, 99 年入选中国科学院物理研究所“百人计划”。2009 年获国家“杰出青年基金”支持。主持建立了光谱范围覆盖可见-近红外-中红外谱段的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪;建立了基于非相干荧光光子光参量放大新原理的飞秒时间分辨荧光光谱仪;建立了研究相干态超快传能的飞秒时间分辨二维可见区电子态光谱仪;建立了研究蛋白质动态结构的钬激光脉冲升温-纳秒时间分辨中红外瞬态光谱仪。在国际/国内核心期刊上发表论文 100 余篇。出版《超快激光光谱原理与技术基础》著作一部。研究方向:超快时间分辨激光光谱在天然及人工模拟系统中的应用研究。

原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12632



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