Meso-羧基苯基在卟啉光催化分解水产氢中的活性位点作用
2023-01-28
摘要：南开大学章应辉课题组基于H2TCPP、H2TmCPP和 H2TDCPP三种自由碱卟啉的研究对比，揭示了meso位苯甲酸基团在光催化产氢过程中的重要作用
本文选取meso-四(4-羧基苯基)卟啉（H2TCPP）、meso-四(3-羧基苯基)卟啉（H2TmCPP）和meso-四(3,5-二羧基苯基)（H2TDCPP）三种自由碱卟啉作为研究对象，通过DFT计算揭示了meso位苯甲酸基团对卟啉光催化产氢性能的影响机理，进一步通过降低催化剂浓度减弱羧酸基团间相互作用达到提升产氢速率的目的，为高效水分解产氢光催化剂设计提供了新思路。
光催化分解水产氢在解决当前的能源和环境问题方面表现出巨大的应用潜力，高效光催化剂的设计是实现这一过程的重点与难点。其中，与天然叶绿素结构相似的人造卟啉，由于高度共轭的平面结构以及良好的光吸收能力得到了越来越多的关注。卟啉的光催化性能不仅取决于pH值、超分子形状、牺牲试剂和辅助催化剂等外部因素，还取决于与外围取代基密切相关的内部因素。特别是磺酸、羧酸、羟基等常见极性基团，虽然经常被用来修饰卟啉基材料，但其作为活性位点的潜力并没有得到全面的探索和充分的认识。
基于以上问题，南开大学章应辉课题组基于H2TCPP、H2TmCPP和 H2TDCPP三种自由碱卟啉的研究对比，揭示了meso位苯甲酸基团在光催化产氢过程中的重要作用。DFT计算和实验结果表明，H2TDCPP的偶极矩显著小于H2TCPP和 H2TmCPP，但表现出更大的光催化产氢速率。基于DFT计算分析将其归因于H2TDCPP中含有更多的可与水分子相结合的-COOH位点。在紫外光激发下，光生电子有效地从卟吩环转移到meso-苯甲酸基团上，并进一步转移给所结合的H2O分子，使后者分解产生H2，这一分析合理解释了所研究卟啉分子仅在紫外光照射下表现出产氢性能这一现象。另外，减少卟啉催化剂加入量可显著提升单位质量催化剂下产氢速率，使之达到32.81 mmol g-1 h-1. 1H NMR和动态光散射分析表明，降低浓度可有效减弱卟啉的羧酸基团间的相互作用，这利于其与水分子的相互作用和催化产氢。本工作详细分析了meso位苯甲酸基团对卟啉光催化产氢性能的影响机理，为高效水分解产氢光催化剂设计提供了新思路。
Clarifying the Active Site Role of meso-Carboxyphenyl Group for Free Base Porphyrins in Photocatalytic H2 Evolution Reaction
Guo-Lei Zhang, Tian-Yi Yang, Dr. Jijie Zhang, Dr. Ying-Hui Zhang
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202201271
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