今天给大家分享一篇近期发表在Advanced Materials上的文章，题目为“Light-Induced Living Polymer Networks with Adaptive Functional Properties”。文章的通讯作者是来自华盛顿大学化学系的Alshakim Nelson教授和哥伦比亚大学化学系的Luis M. Campos教授。

由于在聚合物主链和/或3D网络中形成强大、不可逆的共价键，塑料材料在物理化学再加工或回收方面存在阻力。通过分子工程构建具有动态/适应性共价键的聚合物网络改善了这一现象。这些共价自适应网络（can）可以响应外部刺激并调整自身网络结构。在众多外部刺激条件中，光诱导的can具有在环境温度下时空控制驱动其化学转化的能力。然而，目前大多数这些网络需要使用高能光子，这会产生不良副反应。此外，有限次数的动态交换以及碳中心自由基对氧猝灭的敏感性使得它们在环境条件下的重组/愈合效率不高。相比之下，硫脲二硫化物是一类独特的引发-转移-终止剂，可以在光照射下产生空气氛围下稳定的硫中心自由基，随后通过can内部的键重组实现光诱导愈合。在本文，作者设计并合成了一种无催化剂、可见光诱导的活性（LIL）聚合物网络（图1），该聚合物网络以咔唑乙硫脲（CTDs）为动态键。

图1. 具有动态硫脲二硫键的LIL聚合物网络的分子设计。

如图2所示，作者合成了CTD1, CTD2以及四烷基硫脲二硫化键（TETD），与TETD相比，咔唑衍生物具有更宽的可见光吸收范围和更高的摩尔吸收率（图2B）。CTD1和CTD2之间的模型交换反应在环境条件下进行，无需脱氧，反应在全照射90 s内达到光稳态，具有进行快速、动态交换的能力。此外，在灭光期间未观察到转化，因此具有良好的光开关控制性。理论计算（图2D-F）进一步证明了这一结果。

图2. A) 蓝光LED照射下CTDs的重组。B) TETD、CTD1和CTD2的紫外-可见吸收光谱。C)室温下CD2Cl2在开/关照明下CTD1与CTD2反应的转化率。D)在B3LYP-D3/6-311+G(d,p)-CPCM(DCM)理论水平上计算不同重组机制的活化自由能和G) B3LYP-D3/6-311+G(d,p)-CPCM(DCM)//B3LYP-D3/6-31+G(d,p)-CPCM(DCM)理论水平的计算(所有值均以kcal mol−1为单位)。

将CTD附加到三臂聚乙二醇(PEG)的末端基团上，形成LIL聚合物网络（图3A）。光流变学用于评价LIL聚合物网络在有光和无光情况下的动力学。频率扫描中G'和G''之间的交叉频率（𝜔c）划定了LIL聚合物网络从粘弹性、固体状向液体状转变的时间尺度(图3B,C)。辐照下的频率扫描显示了松弛时间，从无光时的初始值≈670 s到有光时的初始值≈20 s。弛豫时间描述了聚合物网络中重排和弛豫的平均时间，光照下弛豫时间的减少表明，在光照下，LIL聚合物网络内的CTD键比在黑暗中更快地解离重组。LIL聚合物网络在没有光照射的情况下表现为粘弹性固体（G' > G"），而在相同频率的光下表现为粘弹性液体（G' < G"）。在低频率（0.1 Hz）下，通过光流变表征研究了LIL聚合物网络的光可逆行为。在6分钟的开/关周期内，LIL聚合物网络在光照下具有更大的粘性特性，并且在关闭光照时恢复到原始状态。

图3. A) LIL聚合物网络的化学结构。B) 连续辐照下LIL聚合物网络的流变频率扫描结果。C) 没有辐照的LIL聚合物网络的流变频率扫描结果。D) 在暗(紫色线)和光照(蓝色线)下应变速率为1.5% min-1的LIL聚合物网络的拉伸测试结果。E) LIL聚合物网络的应力松弛曲线：灭灯(紫色线)，开/关灯周期(90 s间隔，绿色线)，亮灯(蓝色线)。F) LIL聚合物网络的蠕变: 灭灯(紫色线)，开/关灯周期(90 s间隔，绿色线)，亮灯(蓝色线)。

G′的减少和G′的增加是由于硫脲动态键的解离和快速交换所致。这些观察结果与计算出的支持辐照后形成的任何自由基与其他CTD键之间的快速自由基交换反应（低能垒）的能量一致（图2G）。使用Eyring方程，CTD基自由基和CTD之间的交换速率估计为 ≈ 3 × 102s−1，而TETD系统的交换速率要慢16个数量级。此外，当光关闭时，机械性能的快速恢复也与低ΔG‡recomb相一致，其产生的重组速率为1.7 × 1010 s−1（比TETD自由基快11个数量级（图2F）。如图3E、F所示，在应力松弛和蠕变实验（绿线）中也观察到LIL聚合物网络的光可逆行为。

图4. A) 连续光诱导形变和LIL聚合物网络愈合的演示。B)光照下含nBA的LIL聚合物网络的链生长示意图。C) LIL网络在不同照射时间(0-8小时)照射下的拉伸试验。

为了进一步定性地展示LIL聚合物网络“活”的特性，用刀片将矩形样品切割成三部分（图4A，样品a, b和c）。样品a用镊子弯曲，用蓝色LED照射10分钟，使重新排列的网络在释放外力后保持弯曲形状。然后将样品压平在两个玻璃载玻片之间，照射10分钟以恢复平坦的形状。随后将三个切割后的样品重新组合，在辐照下愈合10 h。最后，将愈合后的样品弯曲，在释放力后恢复其原始形状。此外，作者还测试了CTDs的链延伸反应性，将样品浸在nBA中，并以不同的时间间隔照射样品（图4B）。随着样品辐照时间的延长，样品逐渐软化（图4C）。

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