Angew. Chem. ：金属有机框架材料用于光催化水分解及CO2还原
2023-03-10
摘要：中国科学技术大学江海龙教授课题组从MOFs的类半导体特性入手，聚焦于光催化过程中的构效关系，对MOFs在光催化水分解与CO2还原领域的进展
金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属节点与有机配体形成的晶态多孔材料，其结构具有高度的可修饰性、可裁剪性。近年来，MOFs在光催化水分解与CO2还原领域取得了巨大的进展，同时其明确的结构也为研究光催化过程中的构效关系创造了便利。基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组从MOFs的类半导体特性入手，聚焦于光催化过程中的构效关系，对MOFs在光催化水分解与CO2还原领域的进展，及有关先进表征手段进行了综述，最后还对MOFs光催化研究中存在的问题与未来发展的趋势进行了讨论。
MOFs是半导体还是分子催化剂是其进行光催化的基础，但也是一个充满争议的话题，作者首先从半导体定义与特性入手，结合具体实验证据讨论了MOFs在电荷转移及能带弯曲等方面的半导体特性（图1）；随后指出MOFs具有的分子催化剂特性，强调了MOFs作为一种类半导体催化剂，与传统半导体与分子光催化剂的不同。
图1. MOFs具有能带弯曲特性的实验证据
在MOFs光催化水分解部分，作者首先从MOFs中光敏性配体与催化位点调控入手，介绍了MOFs中配体分布及取代基种类对光催化产氢过程中电荷分离效率效率及寿命的影响（图2）；总结了贵金属、非贵金属共催化剂，及MOFs自身作为产氢活性位用于水分解制氢的工作。然后对MOFs在水分解制氧，及光催化全水分解方面的进展进行了总结。
图2. MOF中配体分布对光催化活性的影响
在光催化CO2还原部分，作者首先介绍了牺牲剂存在条件下的2电子及多电子CO2还原，展示了MOFs在研究CO2还原机制方面的巨大潜力；并基于MOFs易于集成多种催化位点的优势，介绍了在光催化CO2还原产物进行串联反应，提高产物附加值方面的工作（图3）；然后对CO2在模拟真实条件下的光催化低浓度CO2还原中的进展进行了介绍。最后介绍了在无牺牲剂条件下，MOFs在气固相及液相条件下光催化CO2反应中的进展。
图3. MOFs在光催化CO2还原产物进行串联反应方面的工作
在先进表征的介绍中，作者从每种先进表征的基本原理入手，介绍了飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)在揭示MOFs光催化电荷转移过程中的研究；并进一步介绍原位x射线吸收谱（XAS）与fs-TAS联用揭示MOFs光催化过程电子定向转移的过程。然后，介绍了通过开尔文探针力显微镜（KPFM）在揭示MOFs中光生电荷空间分布（图4）；漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对光催化CO2还原过程中反应中间体进行捕捉；电子顺磁共振谱（EPR）用于揭示光催化过程中电荷转移及光催化剂组分间的相互作用；原位x射线光电子能谱揭示光催化过程中的z系电荷转移机制。
图4. KPFM在揭示MOF中光生载流子空间分布的实例
最后作者对目前MOFs光催化过程中存在的问题，如CO2同位素标记假活性的问题等进行了强调（图5）；同时对未来MOFs光催化的发展及如何在光催化研究中发挥自身的优势进行了讨论。
图5. 光催化CO2同位素标记中典型的问题图谱
论文信息
Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction
Kang Sun, Yunyang Qian, Prof. Dr. Hai-Long Jiang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202217565
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