深入理解光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化机理
2022-11-29
摘要：国家纳米科学中心唐智勇研究员团队在CCS Chemistry发表综述文章，重点介绍了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化的机理，包括自由基和活性位点机理。对光催化甲烷转化的机理、表征方法和应用进行了详细的总结
在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值产品是化学、能源和环境的理想目标。在温和条件下，光催化反应体系中产生的活性物质可以活化甲烷中惰性的C-H键，促进甲烷转化。近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员团队在CCS Chemistry发表综述文章，重点介绍了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化的机理，包括自由基和活性位点机理。对光催化甲烷转化的机理、表征方法和应用进行了详细的总结，并讨论了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化机理研究的挑战和未来发展方向。本综述旨在促进光催化甲烷转化的发展，为高效光催化剂的设计提供指导。
甲烷是天然气的主要成分，在世界范围内储量丰富。由于与其他碳氢化合物相比，它的质量热量最高（约 56 KJ g-1），因此它通常被用作燃料，但甲烷燃烧产生的大量二氧化碳会加剧全球温室效应。此外，甲烷是 C1 化学的重要原料，它可能产生现在从石油中获得的所有产品。然而，由于甲烷的极性低而且C-H键的键能高（439 kJ mol-1），甲烷转化通常需要苛刻的反应条件，容易引起催化剂积碳、失活和副反应。因此，在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值产品是一个理想的目标。
使用可再生的太阳能，光催化可以实现在温和条件下转化甲烷。C-H键的活化被广泛认为是甲烷转化反应的决速步骤，为后续转化为各种各样的高附加值产品奠定了基础。根据 Shilov 和 Shul'pin 的定义，C-H 键活化是指通过某些作用增加分子的活性，导致惰性 C-H 键被更弱和更容易官能化的化学键所取代。与热催化体系不同，光催化剂利用光能来克服活化势垒，这使得热力学不利反应可以在温和条件下进行。在光催化剂的帮助下，许多活性中间物种被形成，如自由基和具有高自旋密度的活性位点，可以以非常低的活化势垒轻松从甲烷中提取氢原子。
目前光催化甲烷转化的研究取得了许多成果。然而，光催化甲烷反应的转化率仍然很低，反应种类也十分有限。甲烷的部分氧化和甲烷的无氧偶联反应已被广泛研究，但甲烷在有机体系中的功能化反应的报道很少。我们意识到这主要是由于缺乏对甲烷C-H键活化机理的深入研究。本文中，唐智勇研究员等人对光催化甲烷转化中的 C-H 键活化机理和相应的表征方法和应用进行了全面总结与展望。
要点1：许多活性自由基存在于光催化体系中，它们可以以均裂解的方式从甲烷中提取氢原子（CH4 + R·→·CH3 + RH），具有较低的反应势垒。光催化甲烷活化的自由基机理涉及到羟基自由基（·OH）、氯自由基（·Cl）和烷基自由基（·OR）。本文总结了各种自由基的活化机理、表征方法及其在光催化甲烷中的应用。
要点2：除自由基机制外，活性位点机制在光催化甲烷转化过程中也起着重要作用。光催化剂表面的活性位点可以削弱和破坏甲烷中的碳氢键。典型的活性位点包括光生空穴、氧空位、高自旋氧激子、被光生电子还原的金属离子以及具有协同效应的缺电子和富电子位点。本文总结了各种活性位点的活化机理及其在光催化甲烷中的应用。
要点3：空穴活化和羟基自由基活化机理是溶液体系中光催化甲烷氧化最常见的碳氢键活化机理。然而在类似的光催化剂体系中，却报道了不同的甲烷活化机理。因此，鉴别空穴和羟基自由基的活化机理非常重要，本文提出了均相羟基自由基实验、自由基检测和捕获实验等方法来鉴别以上两种机理，为研究者进行甲烷活化机理研究时提供参考。
一方面，选择合适的表征方法和进行必要的对照实验是非常重要的，尤其是需要仔细了解所使用表征方法适用的范围。另一方面，反应机理的研究很大程度上依赖于分子和原子水平表征技术的发展，特别是原位甚至在实况下的表征技术的发展，例如Operando ESR，Operando DRIFTS, Operando Raman spectra, Operando X-ray absorption spectra（XAS）, Operando ambient pressure XPS（APXPS）以及在光照条件下的 CH4 TPD。
在光催化甲烷转化反应中，碳氢键活化是反应决速步骤。一旦能够控制甲烷的活化步骤，调控节产生的中间物种，那么更多的甲烷转化途径就可以开发。可以想象，通过控制表面*CH3的吸附状态，可以生成附加值更高的多碳液态产物。因此，甲烷碳氢活化机理的发展有望极大地拓展光催化甲烷转化的途径。
甲烷活化机理的发展与高效光催化甲烷转化催化剂的探索是相辅相成的。现有的反应机理可以指导研究人员选择和设计高效的光催化剂。然而，目前用于光催化甲烷转化的催化剂大多限于传统的无机半导体材料，如TiO2、ZnO和BiVO4。新型光催化材料，包括有机共价三嗪框架（CTFs）、共价有机框架（COFs）以及无机-有机金属-有机框架（MOFs），在光催化领域表现出良好的性能，值得考虑在光催化甲烷转化领域中进行尝试尝试。新型光催化材料可能带来新的甲烷活化机理，促进该领域的发展。
虽然这篇综述的重点是光催化甲烷的碳氢键活化机理，但我们想强调的是，整个催化循环的反应机理也是至关重要的。综上所述，光催化甲烷转化是一个新兴的领域，随着光催化材料的创新、反应机理的明确和反应工程的开展，光催化甲烷转化将得到迅速发展。文章第一作者为蒋雨恒、范英英。
文章详情：
Photocatalytic Methane Conversion: Insight into the Mechanism of C(sp3)–H Bond Activation
Yuheng Jiang†, Yingying Fan†, Siyang Li and Zhiyong Tang*
Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202201991
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