新型光氧化还原催化剂Thioxanthone-TfOH及惰性氢源对二甲苯在烯烃氢化反应中的应用

摘要:复旦大学的郭浩教授与加州大学洛杉矶分校的K. N. Houk教授合作,报道了一种新型有机光氧化还原催化剂9-HTXTF。该催化剂合成非常简单,仅需噻吨酮与TfOH配位即可

烯烃氢化是有机合成中最基本的转化之一,最早可以追溯到 1912 年颁发给Sabatier的诺贝尔奖(与Grignard共享)。烯烃氢化通常需要催化剂和氢源相结合。目前,氢源主要是H2或者醇、胺、酸等活性氢源,而利用非活化的惰性氢源还未见报道。

1.jpg

近日,复旦大学郭浩教授与加州大学洛杉矶分校K. N. Houk教授合作,报道了一种新型有机光氧化还原催化剂9-HTXTF。该催化剂合成非常简单,仅需噻吨酮与TfOH配位即可,其结构已经由X射线单晶衍射所证明。它的特点是非常容易被可见光激发,且具有足够长的单线态寿命和非常强的氧化能力。

2.jpg


利用这种新型光催化剂,作者首次证明了非活化的惰性氢源——对二甲苯同样可以用于烯烃氢化,且该氢化反应的普适性非常好,可广泛应用于环状或链状的酰胺、羧酸、酮和酯。

3.jpg


由于该氢化过程中不采用重金属,故其为药物合成提供了新的方法。同时,该方法也可用于高效制备氘代产物。

4.jpg

最后,该团队通过大量的实验和理论计算对反应机理进行了详细地研究。在反应过程中,甲苯既是电子给体,也是氢源。激发态的9-HTXTF*通过两次光氧化还原催化循环实现了这一转化。

5.jpg


综上,经典的光敏剂噻吨酮与TfOH配位后,原位生成了一种新的高效光氧化还原催化剂。这为其它光氧化还原催化剂的设计提供了一种新思路。同时,惰性氢源的发现,也为烯烃氢化提供了一种新的策略。



这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是复旦大学的直博生康文杰和加州大学洛杉矶分校的直博生李勃


Discovery of Thioxanthone-TfOH Complex as Photoredox Catalyst for Hydrogenation of Alkenes using p-Xylene as both Electron and Hydrogen Sources


Wen-Jie Kang, Bo Li, Meng Duan, GuangxingPan, Weiqiang Sun, Aishun Ding, Yanbin Zhang,* K. N. Houk,* Hao Guo*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211562


查看更多
相关阅读

18221306212