通过可见光介导的双催化技术合成α-氯烷基硼酸酯

2022-11-11
摘要:本文报道了一种可见光介导的双催化系统,二芳基碘鎓盐、取代的乙烯基硼酯和氯化钾的多组分反应在可见光的引导下通过光催化剂引起芳基自由基的形成,并导致芳基自由基加成乙烯基硼酯

α-氯烷基硼(α-CAB)酯是一类稳定的双功能分子,其中碳-氯和碳-硼键的内在差异可通过碳亲电性、碳亲核性和碳中心自由基中间体解锁不同的反应活性(图1A)。Matteson和同事的开创性工作提供了制备α-CAB酯的最直接的方法(图1B),但完全取代的α-CAB酯不能通过这种方法获得,因为更多取代的二氯烷的相应的锂化化学反应是困难的,而且硼向碳的迁移受到额外的烷基取代基的阻碍。

本文报道了一种可见光介导的双催化系统,二芳基碘鎓盐、取代的乙烯基硼酯和氯化钾的多组分反应在可见光的引导下通过光催化剂引起芳基自由基的形成,并导致芳基自由基加成乙烯基硼酯。基团转移催化剂作用氯转移到新形成的α-硼基自由基上,形成α-CAB酯(图1C)。

图片

作者以图2A的条件进行反应,产率为71%,考虑到两个铜催化的氧化还原平衡和关闭受到ISET过程的影响,所以考虑使用其他的光催化剂和基团转移催化剂来进行催化:并进行了一系列的条件筛选:

图片

铁(II)催化剂能够影响碳-氯键的形成,作为基于原子转移的反应的一部分,所以尝试使用铁(II)催化剂作为基团转移催化剂;并且使用钌(II)催化剂作为光催化剂,这二者都可以大大提高产率。

提出了可能的机理,如图2B。

测试了取代的二芳基碘鎓盐来研究芳基部分的反应范围如图:

图片

测试了乙烯基-硼酸酯成分的范围,如图:

图片

3w中的亲电碳-氯键处用硫酸盐亲核体进行简单的SN2置换,形成α-硫醚烷基硼酸酯4a,用LiHMDS作为亲核胺的来源进行胺化反应,形成相应的α-氨基烷基硼酸酯4b(图5A

在AgSbF6的存在下用吲哚衍生物处理3w,这有利于吲哚基团的阳离子C3-烷基化,形成高功能化的α-BPin(4c)(图5B

此外,α-CAB3a与丁基锂及后续转化、以及格式试剂的转化效果也较好;在4e的情况下,使用既定的氧化方法将复杂的烷基-Bpin酯推进到相应的叔醇(5a)和α-叔胺(5b)(图5C);3u可以在镍催化下进行立体反转的Negishi偶联。产物在丁基锂、NBS的作用下,呋喃会取代BPin,据报道,该过程是完全立体的(图5D)。这个交叉耦合序列表明了α-CAB酯中亲电的碳-氯键和亲核的碳-宾键之间的正交性,可以依次利用,以形成复杂的产品。

图片

总结:作者通过可见光介导的双催化系统合成了α-CAB酯,它可以利用c-Cl键和C-B键的差异来转化为不同的复杂分子。

doi:10.1016/j.chempr.2022.10.010

iSET过程:内球电子转移(inner-sphere electron-transfer, iSET)是氧化还原化学反应,通过反应的氧化剂和还原剂反应物之间的共价键发生。在这里,配体在反应过程中桥接氧化剂和还原剂反应物,即叠氮阴离子连接光催化生成的 [Cu(II)(dpp)2]和还原基团复合物BQACu(I)N3,然而,大配体会抑制该反应。这是因为这些大配体可以阻止反应形成关键的桥接中间体。因此,这种类型的电子转移机制在生物系统中很少见。通常,这种机制可用于描述过渡金属配合物的反应。


查看更多
相关阅读
热门标签
广东工业大学 阿德莱德大学 大连理工大学 南开大学 OER 复旦大学 喹啉 JACS 光催化水分解 香港大学 陕西科技大学 中国矿业大学 中国科学院 光催化产氢 浙江大学 光化学反应仪 四川大学 硼化 Au-CeO2 华中师范大学 光电催化 贵州大学 上海大学 光化学反应釜 水制氢 东京大学 光催化 中山大学 剑桥大学 糠醛 光化学 寡聚物 光催化产业化 加州理工大学 南京理工大学 加州大学伯克利分校 多电子 氮杂环丙烷 华东理工大学 水凝胶 光催化交流研讨会 插烯反应 华中科技大学 偶氮苯 聚合物 郑州大学 加州大学洛杉矶分校 光电共催化 平行光反应仪 光合成生物学 光生电荷 宾夕法尼亚大学 光诱导 自由基 同济大学 氢烯基化 曼彻斯特大学 氮化硼 北京大学 安徽大学 钍簇 武汉大学 中国科学技术大学 华南师范大学 二维富勒烯 大连工业大学 山东大学 有机 康奈尔大学 北京理工大学 羧化反应 可换光源 江苏大学 香港城市大学 光流体反应器 Nature 光化学衍生装置 酮烯胺 光催化氧化 芝加哥大学 普林斯顿大学 bromide g-C3N4 前景 重庆大学 齐齐哈尔大学 甲烷 水裂解 洛桑联邦理工学院 开普敦大学 烯烃 三甲基氯硅烷 叠氮化物 西湖大学 CO2还原 布里斯托大学 西安交通大学 微通道反应器 Science 工业级光流体反应器 清华大学 新加坡国立大学 华南理工大学 电化学 光催化反应器 氟聚合物 偶联 磁力搅拌器 中国地质大学 光氧化 哈尔滨工业大学 ​Angew 光合成 福州大学 β-内酰胺 臭氧氧化 厦门大学 吉林大学

18221306212