华南师大兰亚乾教授团队Angew：金属-有机笼中协同金属-非金属活性位点用于纯水中高效光催化合成过氧化氢-上海善施科技

光催化过氧化氢(H2O2)合成是一种清洁无污染、低能耗、低成本的制备H2O2的方式，在化学工业中具有重要意义。然而，这种光系统受到光生电荷分离和迁移效率低下的限制。这可能是由光催化剂中的还原位点(催化O2还原反应，ORR)与氧化位点(催化H2O氧化反应，WOR)的之间距离导致的，即距离越远，光生电荷越容易重组。因此，开发氧化还原位点空间距离近的光合成H2O2的高效催化剂具有重要意义，但具有一定的挑战性。

配位化合物是由金属与配体直接配位形成的。其金属配体和非金属配体可分别作为氧化或还原位点，有利于缩小两类催化位点之间的距离，提高金属与配体之间的电荷转移。值得注意的是，金属有机笼(MOCs)作为一种中空的多金属团簇，不仅可以实现上述金属-非金属协同催化，而且丰富的空腔易于被底物进入，增加了反应分子与催化活性位点之间的接触，从而提高了光催化性能。

近日，华南师范大学刘江教授和兰亚乾教授课题组构建了两个稳定的CoII基MOCs，Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24，它们可以作为双功能光催化剂，同时光催化H2O氧化反应和O2还原反应合成H2O2。研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。南京师范大学博士研究生陆佳妮和华南师范大学博士研究生刘菁菁为本文共同第一作者，华南师范大学化学学院刘江教授和兰亚乾教授为本文的共同通讯作者。

图1. (a) Co14(L-H)24的晶体结构。(b) Co1在Co14(L-H)24中的配位环境。(c) Co14(L-H)24中Co2的配位环境。(d)含有Co位点和咪唑位点的笼型结构简化。(e)笼体结构简化，只含Co位点。

首先，作者利用-CH3基团对配体进行功能化，得到了两个稳定的金属有机笼: Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24，它们具有相同的主框架。作者对其进行一系列光学性质表征。在MOCs中，金属与配体的直接配位增强了电荷转移，使得两个催化剂在近红外光、可见光和紫外光的宽波长范围内具有强的光吸收，从而提高了其对光的利用效率。此外，作者发现由于MOCs的官能化，Co14(L-CH3)24的吸光性提高，而且其光生电子与空穴的复合效率降低，这意味着Co14(L-CH3)24可能对ORR和WOR具有更高的光催化活性。

图2. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24的光学表征

作者在O2饱和的纯水中，在光照(λ = 300-1100 nm)下，对两种晶态催化剂进行光催化合成H2O2的活性研究。结果显示，Co14(L-CH3)24的H2O2产率(146.60 μmol g-1 h-1)是Co14(L-H)24 (92.91 μmol g-1 h-1)的1.6倍左右。更重要的是，作者发现Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24在空气环境下也可以光催化合成H2O2。其中，Co14(L-CH3)24的H2O2生成速率高达120.04 μmol g-1 h-1。这是第一个应用在光催化全反应合成H2O2的金属-有机笼型光催化剂。

图3. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24的光催化合成H2O2的性能

此外，作者通过一系列对比实验、同位素示踪实验和DFT计算结果推测了CoII基超分子笼催化H2O2光催化合成的可能机理。在光照下，CoII基超分子笼吸收光能产生光生电荷。光生电子和光生空穴分别迁移到Co位点和咪唑位点，导致吸附在Co位点上的O2分子被还原和吸附在咪唑位点的H2O分子被氧化，并经历多步质子/电子反应过程，最终生成H2O2。在这一过程中，配体的功能化修饰更有利于吸附关键中间体（对于WOR的*OH，对于ORR的*HOOH），从而导致Co14(L-CH3)24具有更好的催化性能。

图4. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24催化剂光催化合成H2O2的理论计算以及反应机理。

综上所述，本工作首次证明了具有主客体化学特性的金属-有机笼作为光催化剂在H2O2合成领域的作用，并凭借其独特的金属-非金属活性位点协同催化作用，有效提高了光催化H2O2合成的性能。

通讯作者及其课题组简介

刘江教授：华南师范大学教授，博士生导师。入选广东省珠江人才计划青年拔尖人才、江苏省优秀青年基金获得者。目前，主要从事稳定功能配合物光/电催化剂的设计合成与CO2转化利用研究，已发表学术研究论文60余篇（ESI高被引8篇），论文引用次数超过4000次（单篇最高引用781次）。近五年，以第一或通讯作者身份在PNAS（1）、J. Am. Chem. Soc.（4）、Nat. Commun.（1）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、Chem（1）、Natl. Sci. Rev.（2）、CCS Chem.（1）等国际重要学术期刊发表论文37篇。已承担国家及省级科研项目8项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、面上及青年项目、江苏省自然科学基金优青等项目。担任中国化学快报（CCL）和化学合成（Chem. Syn.）期刊青年编委。

兰亚乾教授：兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。

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