【J. Catal.】南京林业大学陈祖鹏课题组：单原子Pt促进CeO₂光催化选择性亚胺合成及H₂O₂协同生成-上海善施科技

第一作者：邹易文；马远洋；杨悦

通讯作者：陈祖鹏；苏亚琼；王竹君；南兵

通讯单位：南京林业大学；西安交通大学；上海科技大学; 上海同步辐射光源

DOI：10.1016/j.jcat.2026.117044

众所周知，亚胺（Schiff bases）是医药、农药和精细化学品的重要中间体，在有机合成中具有广泛应用。目前亚胺主要通过醛酮缩合、胺氧化脱氢等传统方法制备，这些方法通常依赖高温、高压或化学氧化剂，不仅能耗较高，还存在选择性不足及环境负担等问题。近年来，可见光催化利用太阳能驱动有机合成反应，为亚胺绿色制备提供了新的思路。然而，由于光生电子-空穴快速复合以及氧气活化效率有限，如何实现高效、选择性的光催化氧化偶联仍然是该领域的重要挑战。单原子催化剂因具有最大的原子利用率、均一活性位点以及可调电子结构，近年来成为光催化领域的重要研究方向。然而，在复杂有机氧化偶联反应中，单原子位点究竟如何调控电子转移、活化氧分子并促进关键中间体形成，其内在机制仍缺乏系统认识。

近日，南京林业大学陈祖鹏教授课题组构筑了一种CeO₂纳米棒负载单原子Pt光催化剂（Pt₁/CeO₂-R），实现了420 nm蓝光驱动下苄醇与苯胺的高效光催化氧化偶联。相较于Pt纳米颗粒和纯CeO₂，该催化剂在温和条件下表现出更优异的亚胺合成活性与选择性。机理研究结合密度泛函理论（DFT）计算表明，单原子Pt能够促进光生载流子分离，增强超氧自由基（•O₂⁻）和碳自由基（•C）的生成，同时优化反应物吸附并降低关键C–H和O–H键断裂能垒，从而显著提升催化性能。值得注意的是，反应过程中原位生成H₂O₂，表明氧原子转移（oxygen atom transfer，OAT）机制可能与自由基介导路径协同参与反应，共同驱动目标亚胺的生成。该研究为单原子光催化剂的理性设计及绿色精细化学品合成提供了新的思路。

单原子Pt促进CeO₂光催化选择性亚胺合成耦合H₂O₂生成

作者采用水热法结合抗坏血酸（AA）辅助还原策略，成功构筑了CeO₂负载单原子Pt光催化剂（0.14 wt.% Pt₁/CeO₂-R）（图2a）。AC-HAADF-STEM清晰观察到分散于CeO₂晶格中的Pt单原子，且未发现Pt纳米颗粒（图22b–d）。结合强度分析和能量色散X射线光谱元素映射（EDX），进一步证实Pt、Ce和O元素均匀分布于催化剂表面（图2e、f）。相比之下，对比样品Pt_n/ CeO₂-R中形成了约2.3 nm的Pt纳米颗粒（图2g–i），表明所构筑的Pt₁/CeO₂-R实现了Pt的稳定原子级分散。

为进一步解析Pt的局域配位环境和电子结构，作者采用X射线吸收精细结构谱（XAS）、CO原位漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）进行了系统表征（图3）。Pt L₃边XANES白线强度明显高于Pt箔，表明Pt以带正电的氧化态存在；EXAFS及拟合结果进一步证实Pt主要以Pt–O配位形式存在，平均配位数约为4，且未检测到Pt–Pt配位峰，说明Pt以孤立单原子形式稳定分散于CeO₂表面（图3a–f）。CO-DRIFTS结果同样未观察到Pt纳米颗粒特征吸附峰，而仅检测到单原子Pt对应的弱CO吸附信号（图3g、h）。此外，XPS结果显示，Pt₁/CeO₂-R中约90%的Pt以Pt²⁺形式存在，进一步证明了Pt单原子的稳定存在（图3i）。

催化性能测试表明，在所制备的催化剂中，Pt₁/CeO₂-R表现出最佳光催化活性，苯胺转化率和亚胺产率分别达到82%和77%，显著优于Pt纳米颗粒催化剂和纯CeO₂（图4b）。进一步比较不同贵金属单原子催化剂发现，Pt₁/CeO₂-R仍具有最高的催化活性（图4c）。循环实验表明，Pt₁/CeO₂-R连续使用5次后仍保持稳定的催化性能，而Pt纳米颗粒催化剂则出现明显失活（图4e）。此外，Pt₁/CeO₂-R适用于多种芳香醇、芳香胺及部分脂肪醇底物，在大多数底物上的催化性能均优于Pt纳米颗粒催化剂（图4f）。以上结果表明，单原子Pt的引入显著提升了催化剂的光催化活性、稳定性和底物适用范围。上述结果表明，单原子Pt能够显著提升催化剂的综合性能，实现高效、稳定且具有良好底物普适性的光催化亚胺合成。

为阐明Pt₁/CeO₂-R的光催化反应机制，作者结合自由基捕获实验、电子顺磁共振（EPR）及原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）进行了系统研究（图5）。结果表明，电子、空穴、超氧自由基（•O₂⁻）和碳自由基共同参与反应过程，其中•O₂⁻和碳自由基在光照过程中持续生成（图5a–c）。值得注意的是，反应过程中持续检测到H₂O₂生成，表明除自由基介导路径外，还可能存在氧原子转移（oxygen atom transfer，OAT）机制（图5d）。结合原位DRIFTS捕获到的苯甲醛和C=N中间体（图5e、f），作者提出了自由基路径与OAT路径协同促进亚胺生成的反应机制（图5g）。

为进一步揭示单原子Pt提升催化性能的内在原因，作者结合密度泛函理论（DFT）计算，对催化剂电子结构、反应物吸附行为及反应路径进行了系统分析（图6）。态密度（DOS）结果表明，相较于Pt纳米颗粒和纯CeO₂，Pt₁/CeO₂-R具有更丰富的费米能级附近电子态，更有利于光生电子的迁移与传递（图6a）。进一步计算发现，单原子Pt优化了苄醇和苯胺的吸附行为，在保证苄醇有效活化的同时避免了反应物过强吸附，为后续氧化偶联创造了有利条件（图6b）。此外，反应能谱分析表明，Pt₁/CeO₂-R显著降低了苄醇脱氢过程中C–H和O–H键断裂的能垒，加速了关键中间体的形成和后续缩合反应（图6c、d）。理论计算与实验结果高度吻合，从电子结构层面揭示了单原子Pt促进电子转移、优化反应路径并提升光催化氧化偶联性能的本质。

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