摘要：中国科学院大连化学物理研究所王峰团队与的里雅斯特大学Paolo Fornasiero教授及Synchrotron SOLEIL的Emiliano Fonda博士合作，提出“C−C键优先”断裂的生物质制H2思路
H2作为一种重要的能量载体，它可以通过太阳光和生物材料的光转化而得到。利用光催化生物制氢，通过氧化生成电子，通过还原质子生成氢。研究人员发现，单位质量的H2生产对生物燃料生产过程中的二氧化碳排放（GHGCO2）以及其经济、技术等方面都有重要的影响。
为使H2的生产最大化，光转化要求对生物质进行充分的分解。但是，由于生物质 C− C键很难被直接激活，而且自由基中间体易于结合，从而使生物质的 C− C键不易完全分解，从而降低了H2产率。
为此，中国科学院大连化学物理研究所王峰团队与的里雅斯特大学（University of Trieste）Paolo Fornasiero教授及Synchrotron SOLEIL的Emiliano Fonda博士合作，提出“C−C键优先”断裂的生物质制H2思路（图1）。研究人员首先利用Ta掺杂的CeO2将生物多元醇和糖的C−C键近乎完全裂解，并转化为甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO），得到的HCOOH、HCHO作为液态C1氢载体（LHCs）可方便运输，并可根据需要通过光或热催化释放H2。相关成果于2023年1月31日发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule 上。
图1. 基于“C−C”键优先断裂的生物质分步制氢策略的图示
氢气是一种重要的清洁能源，太阳光催化生物质重整制氢可以在温和条件下制备可再生氢气。然而由于太阳光照时间的不连续限制了光催化生物质制氢过程的持续平稳运行。而物质分子化学键的稳固性和官能团的多样性，导致转化过程中的化学键，特别是C−C键的断裂不彻底、导致转化副反应多，从而降低了生物质的利用率和H2收率。因此，优先实现生物质C-C键的断裂，对于优化生物质光催化制氢的生命周期碳排放和经济技术效应尤为重要。
图2. Ta-CeO2光催化剂的表征和结构。(A) Ta-CeO2的代表性HAADF-STEM图像。(B) 代表性的Ce L和Ta M边HAADF-STEM图像和EDS成像。(C) 参考HAADF-STEM结果构建的Ta-CeO2晶体结构。(D) 与标准Ta2O5相比，Ta-CeO2在Ta L3边的XANES光谱。(E) 实验及拟合的Ta L3边k1加权EXAFS信号(F), 及相应的Fourier变换光谱。作者通过溶剂热的方法制备了Ta掺杂的CeO2光催化剂，HAADF-STEM和EDS元素分布结果显示Ta和Ce元素分布均匀（图2B），这表明Ta均匀地分散在CeO2中（图2C）。通过对Ta-CeO2样品在Ta L3边的X射线吸收精细结构（XAFS）分析，也证实CeO2中含有Ta。Ta-CeO2的X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图2D）表明Ta与Ta2O5中Ta的价态一致，均为+5价；EXAFS信号（图2E）表明Ta5+取代了CeO2中的Ce4+，因而Ta原子周围的局域结构发生了重构：相对于CeO2萤石结构中的阳离子的空位，Ta的掺杂导致阳离子空位的立方对称性发生了强烈扭曲。此外，Ta−O和Ta−Ce距离明显短于CeO2萤石结构的距离（Ce−O距离为0.234 nm，Ce−Ce距离为0.382 nm）。立方配位中Ta5+和Ce4+的离子半径分别为0.074和0.097 nm，这很好地说明了Ta周围局部结构的强晶格畸变的原因：由于Ta5+的离子半径较小，随着O2−向掺杂离子移动，Ta5+周围的局域结构必然收缩，Ce4+周围的连续壳层相应收缩。由于电荷补偿，这种畸变导致每个Ta5+掺杂离子附近形成1个Ce3+，并且由于Ce3+半径大于Ce4+（离子半径分别为0.114和0.097 nm），使晶格的扭曲程度进一步加强。与间接带隙为2.60 eV的CeO2相比，由于晶格畸变和Ce3+浓度增加，Ta-CeO2的带隙相对变窄（2.37 eV）。
图3. 生物多元醇和糖类光催化氧化为C1 LHC的反应结果和机理研究。(A) 36 °C和120 °C下光催化甘油氧化的反应结果。(B) 甘油的转化率和C2+产物的选择性与反应温度的关系。(C) 光照强度分别为10和200 mW cm−2的光催化甘油转化的Arrhenius图。(D) 36 °C和 120 °C下光催化甘油转化的反应坐标示意图。(E) 在120 °C下，生物多元醇和糖类光催化氧化成C1 LHC的反应结果。(F) 将天然生物质转化为大C1 LHC的图示和反应结果。在直接光催化生物质重整的过程中，生物质被部分氧化，因此产生的H2量有限，并且生物质降解的副产物需要复杂的分离和处理过程。生物质利用不充分归因于C−C键的不完全断裂以及在无氧环境中自由基的偶联副反应。作者首先选用甘油这一简单的多元醇作为模型分子进行研究，甘油与糖类都是多羟基化合物，相比于糖类，碳链更短，更有利于中间体检测和机理研究。首先在接近室温（36 °C）下评估Ta-CeO2对甘油的光催化氧化活性（图3A），在可见光（452 ± 10 nm，200 mW cm−2）光照10 h后，甘油转化率26%，HCOOH和HCHO（LHCs）的总收率为6%。当在120 °C下反应时，LHCs的收率提高到74%，甘油转化率为93%（表观量子效率为43%）。将温度进一步提高到150 °C，HCOOH氧化到CO2加剧，导致LHCs选择性降低。当不外加光照时，甘油即使加热到120 °C也几乎不转化，向体系中施加一个微弱的可见光（18 mW cm−2）时，甘油能够以较高的选择性转化为LHCs（80%），因此光和热的协同作用对于甘油的裂解至关重要。当用光强大于130 mW cm−2的可见光照射时，甘油转化率和LHCs选择性保持不变，说明体系中光吸收饱和或者涉及光生电荷的过程不再是反应决速步。在不同的光照强度范围内，甘油转化的碳平衡在95%到103%之间。根据反应的时间关系曲线，在优化后的反应条件下，LHCs的最终产率达到86%。作者随后通过研究C2+产物选择性来研究加热对光催化多元醇氧化的促进机制，其中C2+产物选择性可以通过从所有产物中减去C1产物来计算。当在36 °C下反应时，C2+产物的选择性达76%，表明该反应温度下，甘油中较高比例的C−C键得到保留（图3B）。C2+产物的选择性随反应温度的提高而降低，在120 °C时，选择性仅为5%。通过Q-TOF MS分析体系中未检测到的碳，发现归属于C3H6O3、C6H10O4、C8H6O4和C10H10O5的质谱信号，这些质谱峰的强度在36 °C时远高于120 °C。其中，质谱峰C3H6O3可以归属于甘油醛或者1,3-二羟基丙酮，他们是由甘油脱氢产生的，这说明相较于C−C键断裂，在较低温度下甘油脱氢更容易发生。C6H10O4、C8H6O4和C10H10O5的形成则主要来自于C−C键的偶联。通常C−C键不能被直接活化，他们的断裂比羟基部分脱氢和两个自由基之间的C−C键偶联较难。综合上述结果，高温下低C2+产物选择性意味着加热可能有助于C−C键断裂。脱氢产物和C−C键偶联产物在加热条件下都会继续发生转化，倾向于生成HCOOH和HCHO。为了验证这一假设，作者测定了光催化甘油氧化反应的表观活化能（Ea）和动力学同位素效应（KIE）。通过对甘油浓度进行准一级动力学拟合得到反应速率常数，然后通过阿伦尼乌斯曲线得到在光强10 和200 mW cm−2下的表观活化能分别为24.5 和24.9 kJ mol−1，这表明光催化甘油氧化的决速步与光照强度无关。由于光催化甘油氧化的反应路径涉及C−H键和C−C键断裂，因此设计KIE实验以确定动力学上的决速步。在200 mW cm−2光照强度下测定甘油和氘代甘油的转化率，计算得到中间碳和末端碳C−H键断裂的KIE值分别为1.20 ± 0.02和1.19 ± 0.04。甘油转化的二级动力学同位素效应说明了光催化C−H键断裂不是反应的决速步，因而C−C键断裂应该是反应的决速步。由于光催化甘油氧化的表观活化能几乎不受光照强度的影响，因此加热对于克服C−C键断裂中的能垒至关重要，如图3D所示。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，前两种成分占木质纤维素的70%。通过水解、酶解或氢化，纤维素和半纤维素可以很容易地转化为具有邻位多羟基结构的单糖和生物多元醇。这些糖和多元醇可以用于光催化氧化制备LHCs（图3E）。生物多元醇，包括木糖醇和山梨糖醇，在光照15小时后完全转化，C−C键完全断裂，LHCs的产率分别为77%和 68%。醛糖和酮糖等糖类也会转化为LHCs，产率在62%至73%之间，略低于生物多元醇，这是因为在断裂酰基邻位C−C键时更容易生成CO2。由于碳链较长，糖类需要比甘油更长的反应时间来裂解；而HCHO在反应过程中会缓慢氧化成HCOOH，因此光催化糖氧化的产物中HCOOH的选择性更高。作者通过向反应器中分批添加葡萄糖LHCs的浓度从1.2 wt%提高到6.9 wt%。含有β-1,4-糖苷键的纤维二糖可以代表纤维素的最小组成单元，在光照20小时后，可以转化生成59%的LHCs和13%的未反应的葡萄糖。上述结果表明，常见的生物多元醇和糖的C−C键几乎都可以通过光催化氧化完全断裂生成LHCs。杨木和麦秸秆等原生生物质经酸解除去木质素得到的糖液可以被转化为LHCs（图3F），在C1产物中的选择性分别为74%和65%。虽然酸解产生的大部分糖被分解为LHCs，但可能由于Ta-CeO2光催化剂的部分毒化，体系中仍存在一部分未反应的葡萄糖。
图4. 光催化葡萄糖分解为H2和CO2以及太阳光驱动的葡萄糖氧化为C1 LHC结果。(A) 光催化葡萄糖分解为H2和CO2的反应结果。(B) 葡萄糖逐步光催化分解为H2与葡萄糖的直接光重整结果比较。(C) 配备聚焦太阳光单元的流动反应装置的照片。(D) 聚太阳光驱动的流动式葡萄糖氧化反应结果。通过光催化氧化得到的LHCs水溶液相比于H2更方便运输，可以运送到需要的地方直接供H2，避免了产物从水溶液中分离出来这一繁琐且高能耗的过程。光催化葡萄糖氧化得到的LHCs水溶液经简单的过滤除去Ta-CeO2催化剂后，可以直接用于光催化产氢。当使用Pt/P25作为光催化剂或Ru络合物为热催化剂时，LHCs几乎可以被完全分解释放H2，产氢量分别位光催化葡萄糖重整产氢理论值（C6H12O6 + 6H2O → 12 H2 + 6 CO2）的33%和30%；随着H2的释放，LHCs中几乎所有的碳都转化为CO2（图4A）。相比之下，用Pt/P25直接光催化葡萄糖产氢收率仅为13%。因此，即使第一步氧化消耗部分氢原子，降低了理论产氢量，两步光催化葡萄糖产氢的收率仍为光催化葡萄糖重整的2.5倍（图4B），该结果说明了两步法光催化生物质产氢中“C−C键优先”断裂的重要性。为了探究该光催化体系的实际应用潜力，作者搭建了一个实验室规模的流动反应装置，以证明利用太阳能从葡萄糖制备LHCs的可行性。使用石英盘管作为反应器，用菲涅尔透镜将太阳光聚焦到反应器内，为反应同时提供光和热。在持续的太阳光照射下，糖液的温度保持在100 °C左右，HCOOH和HCHO的生成速率分别为2.2和0.3 mmol h−1，LHCs的选择性保持在78%，与釜式反应中的结果相似。经过3天累计15.5小时的太阳光照，LHCs的产率达到15%，其中19%的葡萄糖被转化（图4D）。太阳光驱动的葡萄糖氧化到LHCs证明了仅利用太阳能提供光能和热能为光热催化葡萄糖氧化提供动力的可行性。
图5. 碳水化合物逐步光辅助分解为H2的温室气体排放的生命周期碳排放。最后通过生命周期评价的方法评估了光催化生物质逐步降解产氢过程中的温室气体排放量，通过分析整个光催化产氢路径中每个环节的单独贡献发现，所涉及的光催化过程对温室气体排放的贡献较小，生物质的采集和预处理是温室气体排放的主要环节，提高氢气产率可以显著减轻其排放。这说明该研究提出的光催化产氢路线存在缓解温室气体排放的潜力。本文通过对碳- C键断裂的研究，证实了生物燃料制氢过程中 C− C键的破坏。这个“C− C键优先”的断裂法强调了把生物体转变成C1液体氢气载体（包括甲酸和甲醛），这是一种非常高的甚至是完全破坏 C− C键的方法。
例如，在生物多元醇和糖的光催化氧化过程中，可以通过加热来抑制Ta-CeO2上不利的自由基偶联副反应，由此产生的C1液态氢载体通过催化转化可获得H2。这种光催化葡萄糖逐步降解产氢的方法得到的氢气收率远高于葡萄糖的直接光催化重整。通过搭建聚太阳光下的流动装置，证明了太阳光催化葡萄糖制备C1液态氢载体的可行性。
Stepwise photoassisted decomposition of carbohydrates to H2Puning Ren, Zhuyan Gao, Tiziano Montini, Zhitong Zhao, Na Ta, Yike Huang, Nengchao Luo, Emiliano Fonda, Paolo Fornasiero, Feng Wang
