【JACS】武汉大学高等研究院陆庆全教授团队：钒基光电催化剂实现质子型C(sp³)-H键的对映选择性转化-上海善施科技

近日，武汉大学高等研究院陆庆全教授团队报道了一种钒基光电催化剂实现质子型C(sp³)-H键的对映选择性转化的方法。该团队开发了一种新型的钒基光电催化剂，利用单一催化剂，在反应过程中实现了C-H键断键与C-O键成键过程。相关研究发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI：10.1021/jacs.6c03336）。

将丙酮、乙腈、二氯甲烷等年产量达百万吨级的大宗化工原料直接转化为高附加值手性分子，是学术界和工业界的长期追求。C(sp³)-H键的直接官能团化是实现该目标最具原子经济性和步骤经济性的路径，但这类质子型C(sp³)-H键键解离能高、极性匹配效应导致其活化难度极大，现有研究极少关注这类大宗溶剂型化学品的直接转化。

光电催化整合了电催化与光催化的优势，可在温和的氧化还原条件下产生高能开壳中间体，已广泛应用于C(sp³)-H键官能团化反应。但现有体系大多仅能活化负氢型C(sp³)-H键，受极性匹配限制，无法有效活化丙酮、乙腈等底物中的质子型C(sp³)-H键；同时，现有不对称光电催化体系通常需要双催化体系分别实现自由基生成和立体控制，难以在单一催化剂中同时实现C-H键活化和不对称立体控制两大核心功能。

图1. 研究背景（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究团队以水杨醛和α-氨基酸为原料，合成了一系列C3位具有不同取代基的希夫碱氧钒配合物作为核心光电催化剂，并通过多种谱学手段完成了反应的概念验证：

1. 紫外-可见吸收光谱（图2a）：最优催化剂V-1在可见光区具有显著吸收，证实其具备可见光激发的潜在能力，为后续光催化过程提供了基础。

2. 电子顺磁共振（EPR）光谱（图2b、2c）：在392 nm紫光照射下，可清晰监测到VIV物种的特征EPR信号，且信号强度随光照时间延长持续增强，直接证明光照下钒催化剂发生价态变化，可驱动丙酮的光解过程。

3.自由基捕获实验（图2d）：以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）为自由基捕获剂，成功分离得到90%收率的丙酮-TEMPO加合物；无催化剂、无光照条件下均无产物生成，直接证实手性氧钒配合物可在光照下有效活化丙酮的质子型C(sp³)-H键，生成α-羰基自由基中间体，完成了反应的概念验证。

作者主要考察了：丙酮，乙腈，二氯甲烷，1.2-二氯乙烷，二溴甲烷作为反应溶剂。

通过系列机理实验，研究团队明确了催化循环的关键步骤与决速步，提出了合理的反应机理：1. 反应基本特征确认：灯光/电流开关实验证实，持续的光照与电解是反应必需的，排除了自由基链增长过程（图4a）；电化学测试显示，电解过程中阳极电位稳定在约0.5 V vs Ag/AgCl，对应V^IV/V^V氧化还原电对，而NHPI的氧化电位高达1.73 V vs Ag/AgCl，排除了NHPI在阳极直接氧化的路径（图4b、4c）。2. 电化学动力学分析：不同扫速的循环伏安测试显示，V^IV-1的氧化峰电流与扫速平方根呈线性关系，log(Ipa)与log(扫速)的斜率为0.52，接近纯扩散控制的理论值0.5，证实V^IV物种的电化学氧化为典型的扩散控制过程（图4d-4f）。3. 决速步确认：以氘代丙酮与普通丙酮进行平行反应，测得动力学同位素效应KIE=k_H/k_D=2.41，直接证明质子型C(sp³)-H键的断裂是反应的决速步（图4g）。4.关键中间体验证：TEMPO自由基捕获实验中，高分辨质谱检测到了丙酮α-羰基自由基、炔丙基自由基的TEMPO加合物，证实二者是反应的关键中间体（图4h）；紫外-可见光谱、核磁共振氢谱与高分辨质谱共同证实，反应过程中形成了V-NHPI配合物，该配合物可直接作为催化剂前体驱动反应，是关键的催化活性物种（图4i）。5. 激发态行为研究：飞秒瞬态吸收光谱测试显示，激发态V-1与丙酮之间发生了快速的电子转移，电子转移速率达48.4 ns⁻¹，转移效率44.6%，且激发态无系间窜越过程。

此外，作者还进行了紫外络合实验，量子产率，激发态氧化电势等相关机理实验（详见原文SI），最后提出了如下机理：

综上，该工作该研究打破了“单一催化剂难以兼顾多步不同机理过程”的固有认知，以地球丰产的钒金属为核心，通过单分子多功能催化剂的理性设计，同时解决了质子型C-H键活化和后续不对称立体控制两大核心难题。为大宗化学品的高值化转化开辟了全新路径，也为新型不对称光电催化体系的设计提供了重要的理论与实验参考。

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