【Green Chem.】东华理工大学朱海波团队:Z型H₂WO₄/CsPbBr₃异质结光催化合成二硫代氨基甲酸酯

近日,东华理工大学朱海波等团队合理设计了一种由H₂WO₄(HWO)和CsPbBr₃(CPB)构建的Z型异质结光催化剂,用于在温和条件下光催化合成二硫代氨基甲酸酯。该多相催化体系以空气为绿色可持续氧化剂,在室温下驱动硫醇、胺和CS₂的三组分偶联反应,完全避免了化学计量氧化剂的使用。其增强的光催化性能源于HWO纳米片促进的高效电荷分离与迁移,有效抑制了电荷复合,并促进了超氧自由基(·O₂⁻)的生成。相关研究成果发表在Green Chem.上(DOI: 10.1039/D6GC00231E)。
二硫代氨基甲酸酯是一类重要的高价值化合物,在农业、生物化学、药物化学和有机合成等领域有着广泛应用。然而,早期合成二硫代氨基甲酸酯的方法通常存在产率低、底物适用范围窄、需要使用预合成的二硫代氨基甲酸钠或其二聚体、以及有毒试剂(如Cl₂、CCl₄、CBr₄、N-氯代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、N-(芳基硫代)邻苯二甲酰亚胺或碘)或高温等诸多局限。对太阳能驱动的高效有机合成需求的持续增长,正有力推动着新型光催化剂的开发与创新。近几十年来,大量研究致力于开发低成本、无毒、稳定且高活性的光催化体系。近日,东华理工大学朱海波等团队通过将作为还原型光催化剂的CPB作为氧化型光催化剂的HWO进行耦合,构建了一种Z型异质结HWO-CPB复合材料,在温和条件下,以分子氧为可持续的绿色氧化剂,有效促进了易得的硫醇和胺与CS₂的插入偶联反应。所设计的Z型结构通过促进光生载流子的空间分离和定向迁移,显著提升了光催化效率。本研究不仅为高性能Z型光催化剂提供了明确的设计策略,也凸显了氧化型光催化剂在提升整体光催化活性中的关键作用,从而为可持续的有机转化提供了一条有前景的太阳能驱动途径。
形貌与结构表征。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的形貌特征进行了表征。如图1a和1b所示,原始HWO呈现出由微小纳米片组装而成的花状球形结构。与CPB静电自组装后,HWO-CPB复合材料保留了类似的纳米片形貌(图1c,1d),表明源自母体Bi₂WO₆的[WO₆]骨架作为CPB外延生长和组装的模板。SEM-EDS(图1e)进一步表明,Cs、Pb、Br、W和O元素在HWO-CPB异质结中均匀分布,表明CPB均匀分散在HWO表面。TEM和HRTEM图像(图1f-h)显示了CPB与HWO纳米片之间的紧密接触。在放大图像中观察到清晰的晶格条纹,晶面间距分别为0.203 nm和0.137 nm,对应CPB的(020)晶面和HWO的(223)晶面。这些结果证实了CPB和HWO之间存在强界面键合,并成功形成了分级片层异质结,有利于相界面的电荷转移。
通过X射线粉末衍射考察了合成HWO-CPB过程中的晶相转变(图2a)。对于HWO纳米片,HWO的(111)和(200)晶面的特征峰出现在2θ = 25.2°和34.1°(JCPDS No. 84-0886),表明[Bi₂O₂]层被选择性刻蚀掉,而[WO₆]骨架得以保留并转化为HWO。在静电自组装后,HWO-CPB的XRD图谱中同时检测到HWO和CPB的衍射峰。同时,位于21.2°、30.3°、37.5°和43.6°的衍射峰对应于立方相CPB的(010)、(210)、(102)和(020)晶面(JCPDS No. 54-0751)。随后,对所制备样品进行了傅里叶变换红外光谱分析,结果如图2b所示。值得注意的是,与HWO纳米片(644和945 cm⁻¹)相比,HWO-CPB异质结中源自W-O和W=O伸缩振动的峰(674和950 cm⁻¹)发生了蓝移,表明异质结中HWO和CPB之间存在强烈的化学相互作用。异质结结构的效率依赖于合适的能带结构和有效的吸光能力。利用紫外-可见漫反射光谱评估了样品的光吸收能力(图2c)。HWO-CPB纳米复合材料在可见光区的吸收光谱与HWO相似。通过光电化学测量阐明了HWO-CPB复合材料中的载流子转移动力学。图2d显示了所得HWO-CPB纳米复合材料的PL光谱。CPB样品表现出最显著的发射峰,表明其电子-空穴复合迅速。相比之下,与纯CPB相比,在HWO-CPB异质结中观察到的显著PL猝灭证实了Z型驱动的界面高效电荷分离与转移。如图2e所示,与CPB和HWO相比,HWO-CPB复合材料表现出最高的光电流,表明这些材料的耦合增强了光吸收并产生了更多光生电子。这一增强归因于异质结界面促进了光生电荷的迁移和分离。相应地,电化学阻抗分析显示HWO-CPB具有最小的半圆半径(图2f),表明其阻抗最低,导电性增强,界面电荷转移电阻降低,从而促进了电子-空穴向电极表面的有效迁移。此外,通过TRPL衰减光谱分析了载流子转移动力学。通过三指数方程拟合衰减曲线,计算得到CPB和HWO的平均荧光寿命分别为1.69 ns和1.15 ns(图2g)。CPB与HWO接触后,HWO-CPB的平均寿命显著延长至28.64 ns,表明界面电荷转移得到有效改善。
进一步,通过X射线光电子能谱分析阐明了HWO、CPB及HWO-CPB复合材料的表面化学组成和氧化态。全谱扫描显示HWO-CPB复合材料中W、O、Br、Pb和Cs元素共存(图3a)。图3b展示了HWO和HWO-CPB复合材料的W 4f XPS谱图。对于HWO,在35.78和37.92 eV附近观察到的主峰分别归属于W⁶⁺的W 4f₇/₂和W 4f₅/₂。O 1s谱图(图3c)中,位于530.25、530.93和532.83 eV的峰分别归属于HWO中的晶格氧、氧空位和表面羟基。相比之下,HWO-CPB异质结中W 4f和O 1s的结合能与纯HWO相比发生了负移。图3d-f中Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的高分辨XPS谱图表明,其结合能与先前报道一致。对于HWO-CPB复合材料,Cs⁺ 3d₃/2和Cs⁺ 3d₅/₂的XPS峰分别位于724.25和738.25 eV,而CPB中则分别位于724.23和738.18 eV。异质结复合材料中位于138.62和143.47 eV的峰,以及CPB中位于138.43和143.40 eV的峰,可归属于Pb²⁺ 4f₇/₂和Pb²⁺4f₅/₂。Br⁻ 3d的结合能在HWO-CPB中出现在68.40和69.59 eV,在CPB中出现在68.18和69.30 eV。因此,与纯CPB相比,Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的结合能发生了轻微的正移(图3d-f)。这些结合能的变化反映了相应的电子密度变化:结合能增加对应于电子损失,而结合能降低则对应于电子获得。基于这些观察,可以推断在暗态下,CPB与HWO的紧密接触促进了电子从CPB向HWO的转移,从而在界面处建立了从CPB指向HWO的内建电场。
在优化反应条件下,通过分析硫醇和胺的电子效应和空间效应,考察了该三组分反应的取代基影响(图4)。对于芳基硫醇,空间位阻对反应有显著影响。邻位取代基的底物产率明显低于对位取代底物。值得注意的是,苯环上引入邻位取代基(如氟、溴或甲基)导致效率显著下降,仅得到中等至低产率(3b、3d和3f)。该观察结果进一步证实了空间位阻在该转化中起着关键作用。较大的邻位取代基可能阻碍底物与催化剂的有效结合,从而降低反应活性。此外,当带有强吸电子官能团的底物参与反应时,通常获得中等产率,如对硝基(3k,43%)和对氟(3j,45%)。对位供电子基团如对甲基(3e,77%)和对异丙基(3g,69%)提供了良好产率,但对甲氧基(3h,50%)效果较差。此外,当脂肪族硫醇参与反应时,也能获得良好产率(3o和3p)。对于胺,非环状结构如二乙胺(3l,75%)和二丙胺(3n,75%)产率较高。大环胺也能良好兼容(3m,70%)。
为评估所开发方法的合成潜力,进行了克级规模反应。如图5a所示,在优化条件下使用4-氯苯硫酚(1a,8.0 mmol)进行模型反应,以77%的产率(2.23 g)得到目标产物3a,显示出良好的效率。为揭示光催化反应机理,当仅使用4-氯苯硫酚1a为底物时,以90%的产率得到自偶联二硫化物4a(图5b)。在吡咯烷和CS₂存在下,以88%的产率生成二硫代氨基甲酸酯二聚体4b(图5c)。随后,使用4a和4b为底物,以76%的产率得到目标产物3a(图5d)。这些结果表明,二硫化物和二硫代氨基甲酸酯二聚体可能是反应的关键中间体。加入丁基化羟基甲苯后,观察到产物产率下降,表明反应涉及自由基过程(图5e)。此外,分别使用对苯醌、AgNO₃、N,N-二异丙基乙胺和异丙醇来捕获超氧自由基、电子、空穴和羟基自由基。如图5e所示,添加对苯醌、AgNO₃或DIPEA能抑制3a的生成,表明·O₂⁻、e⁻和h⁺物种参与了该光催化反应。图5f显示了·O₂⁻的电子顺磁共振谱。暗处无EPR信号,而在可见光照射下观察到·O₂⁻的明显特征峰。这些结果表明,只有当可见光照射到所制备样品表面时,才能生成·O₂⁻。
相对于CPB,HWO具有更高的表面功函数,这驱动了HWO-CPB异质结构形成后的界面电子转移。为实现费米能级对齐,电子自发地从功函数较低(费米能级较高)的CPB迁移到功函数较高(费米能级较低)的HWO。这种电荷重新分布导致界面处形成交错的能带排列,最终构建了直接Z型异质结。为验证Z型异质结的电荷转移机制,进行了原位X射线光电子能谱测量。光照后,Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的特征结合能均向低结合能方向移动。鉴于结合能与局部电子密度呈负相关,这些负移表明Cs、Pb和Br原子周围的电子密度增加,表明光生电子富集在CPB组分上。相比之下,光照后W 4f和O 1s晶格氧峰的结合能向高结合能方向移动。这些正移反映了W和O原子周围的电子密度降低,表明光生空穴富集在HWO组分上。这些结果为所提出的Z型电荷转移路径提供了直接证据。
基于上述结果与讨论,提出了HWO-CPB异质结上硫醇、胺和CS₂三组分偶联反应的可能光催化机理,如图6所示。在可见光照射下,CPB和HWO的导带和价带中分别产生电子和空穴。由于CPB和HWO之间的紧密接触形成了异质结构,HWO的光生电子迅速与CPB的光生空穴复合。这种组分间的电荷复合提高了Z型HWO-CPB纳米复合材料中光生电荷的有效空间分离,抑制了空穴和电子的复合。随后,CPB导带中光生电子的快速穿梭可有效促进O₂还原为·žO₂⁻。同时,HWO价带中光生空穴的利用效率也得到显著提高,有效加速了在碱性条件下由胺和CS₂生成的二硫代氨基甲酸酯A的氧化。生成二硫代氨基甲酸酯自由基阳离子B,随后与硫自由基发生自由基偶联,生成目标产物D。另一条路径涉及二硫代氨基甲酸酯二聚体C与二硫化物的反应,生成产物D。
综上所述,东华理工大学朱海波团队开发了一种绿色高效的光催化方法,在温和条件下以分子氧为可持续氧化剂合成二硫代氨基甲酸酯类衍生物。该策略采用基于HWO和CPB合理设计的Z型异质结光催化剂,驱动易得的硫醇、胺和CS₂的偶联反应。该异质结通过促进光生载流子的空间分离和迁移,有效抑制了复合,并促进了·O₂⁻的生成,从而显著提升了光催化效率。本研究阐明了氧化型光催化剂在提升钙钛矿基异质结性能中的关键作用,并为设计高效的光捕获系统提供了可行的策略。
论文信息:
Haibo Zhu, Yahui Yang, Yong Wen, Shuying Guo, Liu Yang, Qiangwen Fan, Zhang-Gao Le andZong-Bo Xie, Photocatalytic synthesis of carbamo(dithioperoxo)thioates via Z-scheme H₂WO₄/CsPbBr₃ heterojunction, Green Chem. 2026, DOI: 10.1039/D6GC00231E
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