福州大学课题组：具有定向电荷传递能力的晶态线型聚酰亚胺材料驱动光催化CO2还原
2023-07-05
摘要：福州大学李留义、于岩教授团队在光催化CO2还原领域的最新研究成果，该工作报道了晶态线型共轭聚酰亚胺对光催化CO2还原性能的影响及电荷传输机制
DOI:10.1016/S1872-2067(23)64450-X
近日，《催化学报》在线发表了福州大学李留义、于岩教授团队在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了晶态线型共轭聚酰亚胺对光催化CO2还原性能的影响及电荷传输机制。论文第一作者为：李慧珍。论文共同通讯作者为：李留义，于岩
背景
化石能源的大量使用带来了严重的环境污染和能源危机。利用太阳能和半导体光催化剂将CO2还原为高附加值的化学品，不仅可实现碳减排，还可减轻对传统化石资源的依赖，成为当前的研究热点之一。半导体材料是决定光催化还原CO2过程进行的重要因素之一，提高光生载流子利用率至关重要。设计制备具有定向电荷传输能力的半导体材料将有利于抑制光生电荷复合，从而实现高效光催化性能。本文通过均苯四甲酸二酐和二胺单体的缩合反应制备出三例晶态线型共轭聚酰亚胺有机半导体材料用于光催化CO2还原，研究了聚合物重复单元的电子推拉效应对电荷定向传输及催化性能的影响
创新点
1、基于分子内可逆共价键偶联和分子间π-π堆积作用，通过简单的溶剂热法制备出晶态线型共轭聚酰亚胺有机半导体材料，并用于光催化CO2还原。
2、提出相邻构筑单元的偶极效应驱动分子内定向电荷转移机制
主要研究成果
图1. 合成和结构表征。（a）合成示意图，（b,c）CLP-CS结构的侧视图和俯视图，（d-f）实验（红）和模拟XRD图（蓝/橙/紫），光学显微镜图（g）、SEM（h）和TEM图（i）。
要点：
通过均苯四甲酸二酐和二胺单体的缩合反应制备出三例晶态线型共轭聚酰亚胺CLP-CS，CLP-CF和CLP-CB。粉末X射线衍射和结构拟合确定了聚合物的结构和堆积方式。CLP-CS的显微结构表征显示纳米片状堆积的花状形貌。
图2. 光电化学表征。紫外可见光漫反射吸收光谱图（a）、能级结构图（b）、光电流曲线图（c）和荧光图（d）。
要点：
光电化学表征分析发现三者都具有良好的可见光响应能力和驱动光催化还原CO2的能带结构。
图3. CO2光催化还原活性。（a）时间相关的CO和H2，（b）同位素标记实验， （c）光照1 h产率，（d）循环实验图。
要点：
在模拟太阳光照射下，以三乙醇胺为空穴牺牲剂，[Co(bpy)3]2+为助催化剂，CLP-CS能够稳定持续地将CO2还原为CO，CO析出速率高达1613 µmol g‒1 h‒1，同位素标记实验表明CO来源于CO2。
催化机理
图4. 催化机理分析。（a）HOMO和LUMO轨道分布图，（b）偶极矩，（c）EPR图，（d）Zeta电位。
要点：
通过密度泛函理论计算了三者的HOMO/LUMO轨道分布，结果发现三者的LUMO轨道主要位于酰亚胺基团，而HOMO轨道主要分布在聚合物另一半部分，表明三者都属于D-A结构，重复单元间存在明显的电子推拉效应。此外，我们还计算了三者的偶极矩，其中含苯并噻吩砜的CLP-CS具有最大偶极矩（5.26 D），如此大的偶极矩有助于驱动电荷有效的分离和转移。这被认为是三种聚合物光催化还原CO2性能差异的主要原因。EPR数据表明CLP-CS在光照下有效的产生了电子，CLP-CS负载[Co(bpy)3]2+后光照下聚合物上电子信号变弱，说明电子从CLP-CS转移到[Co(bpy)3]2+上，进而还原CO2。Zeta电位测试说明CLP-CS和[Co(bpy)3]2+之间存在静电作用，在静电场的作用下，光生电子从CLP-CS向Co位点，传输实现光生电荷与氧化还原电对的空间分离和定向传输。
图5. 结晶型线型聚酰亚胺在光诱导下发生电子定向转移驱动光催化CO2还原。
要点：
综上，我们提出了结晶型线型共轭聚合物在光催化中可能的定向电荷传输路径。在光照射下，光生电子在偶极效应的驱动下从砜单元转移到相邻的酰亚胺单元，在静电场作用下，电子转移到[Co(bpy)3]2+催化活性位点，实现了分子内和分子间的电荷定向传输
小结
本文构建了具有定向电子迁移性质的晶态线型共轭聚酰亚胺有机半导体材料，与Co配合物协同实现了高效的光催化还原CO2为CO活性，即使在极端条件下也表现出很高的化学稳定性和活性，为开发高效的光催化剂提供新思路
作者
李留义，福州大学，材料科学与工程学院，研究员，博导。主要研究方向为：光催化功能导向的共价有机框架（COFs）材料的构建。相关研究成果主要发表在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., ACS nano, ACS Catal., Small, Chem.Commun.等国际期刊。
于岩，福州大学，材料科学与工程学院，教授，博导，福建省优秀教师，福建省科技创新领军人才。主要研究方向为：陶瓷材料、环境功能材料，纳米材料等。在Prog. Mater. Sci.，J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表各类高水平论文180余篇，出版学术专著5部。以第1完成人获福建省科技进步一等奖2项、二等奖1项、中国材料研究学会一等奖1项、中国发明协会发明创业成果奖一等奖1项，福建省青年科技奖。
文献信息：
Huizhen Li, Yanlei Chen, Qing Niu, Xiaofeng Wang, Zheyuan Liu, Jinhong Bi, Yan Yu *, Liuyi Li *, Chin. J. Catal., 2023, 49: 152–159
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