【Org. Lett.】山东大学史大永团队:可见光诱导二氧化硫自循环的Smiles重排反应
砜是一类重要的含硫分子结构,广泛存在于天然产物、医药、农药和材料中(图1a)。因此,其合成研究历来受到化学家的特别关注。传统的砜类化合物合成方法主要包括低价态硫醚或亚砜的氧化、磺酰衍生物和亲电试剂的交叉偶联。但这些方法普遍面临一些问题,如需要使用化学计量的氧化剂、操作步骤多、官能团兼容性差等。不同于以上方法,二氧化硫的直接插入是一个更加模块化的策略,将SO₂气体作为磺酰源,同时构建两个C-S键,然而,由于SO₂的毒性、气态特性及刺激性极大地限制了其合成应用。近年来,化学家逐渐使用安全、易得的DABCO·(SO₂)₂和过硫酸盐等充当固态二氧化硫源,并已有取得了显著进展。尽管固态二氧化硫源解决了气态二氧化硫的安全、实用难题,但仍然面临着溶解性差、原子经济性低等问题,因此,若能利用SO₂的原位释放与再捕获实现磺酰基的空间转移,则可为砜类化合物的合成提供了一种高效绿色的解决方案。但是,由于释放的SO₂浓度较低且难以被短寿命、高活性的自由基捕获,因此SO₂再捕获过程还未得到深入的研究(图1b)。
基于该研究现状,山东大学史大永课题组设计了一个二氧化硫自循环的Truce-Smiles重排反应,利用体系内生成的烷基自由基捕获原位释放的二氧化硫分子,从而实现磺酰基的空间转移(图1c)。基于这一策略,发展了可见光诱导二氧化硫自循环的Truce–Smiles重排反应,无需额外氧化剂参与,反应条件温和,具有较好的官能团兼容性和原子经济性。这项研究不仅推动了砜类化合物的绿色合成方法的创新,也为药物合成与功能分子设计提供了新思路(图1d)。
(图片来源:Org. Lett.)
砜是一类重要的含硫分子结构,广泛存在于天然产物、医药、农药和材料中(图1a)。因此,其合成研究历来受到化学家的特别关注。传统的砜类化合物合成方法主要包括低价态硫醚或亚砜的氧化、磺酰衍生物和亲电试剂的交叉偶联。但这些方法普遍面临一些问题,如需要使用化学计量的氧化剂、操作步骤多、官能团兼容性差等。不同于以上方法,二氧化硫的直接插入是一个更加模块化的策略,将SO₂气体作为磺酰源,同时构建两个C-S键,然而,由于SO₂的毒性、气态特性及刺激性极大地限制了其合成应用。近年来,化学家逐渐使用安全、易得的DABCO·(SO₂)₂和过硫酸盐等充当固态二氧化硫源,并已有取得了显著进展。尽管固态二氧化硫源解决了气态二氧化硫的安全、实用难题,但仍然面临着溶解性差、原子经济性低等问题,因此,若能利用SO₂的原位释放与再捕获实现磺酰基的空间转移,则可为砜类化合物的合成提供了一种高效绿色的解决方案。但是,由于释放的SO₂浓度较低且难以被短寿命、高活性的自由基捕获,因此SO₂再捕获过程还未得到深入的研究(图1b)。
基于该研究现状,山东大学史大永课题组设计了一个二氧化硫自循环的Truce-Smiles重排反应,利用体系内生成的烷基自由基捕获原位释放的二氧化硫分子,从而实现磺酰基的空间转移(图1c)。基于这一策略,发展了可见光诱导二氧化硫自循环的Truce–Smiles重排反应,无需额外氧化剂参与,反应条件温和,具有较好的官能团兼容性和原子经济性。这项研究不仅推动了砜类化合物的绿色合成方法的创新,也为药物合成与功能分子设计提供了新思路(图1d)。
(图片来源:Org. Lett.)
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