Angew. Chem. ：自旋转变效应促进高选择性光还原CO2
2023-04-25
摘要：常州大学的吴大雨教授和天津理工大学的张志明教授、中国科大的江俊教授等人合作，，通过机械诱导自旋转变优化催化中心的自旋态，实现了设计高效仿生催化剂的新方法
发展高活性、价廉和环境友好的还原CO2催化剂是解决当前能源和环境危机、实现双碳目标的重要保障。近年来，人工合成过渡金属催化剂的研究受到了广泛关注。然而，提高催化活性/选择性，迫切需要从原子水平上精确控制催化中心的电子结构（包括价态和自旋态）。例如，由于存在复杂的多电子转移过程，水体系中的CO2光还原系统的产物通常包含较多副产物（CO、CH4、C2H4、HCOOH等混合物），同时，由于共存水还原竞争反应，常常伴有H2生成。近年来，合成化学家虽然已经将设计合成高选择性CO2还原的高效催化剂作为重要的合成目标，但从太阳能到燃料转化的实际应用角度来看，构建高效、高选择性催化剂将CO2靶向转化为特定产物仍然是一个长期目标。
近日，常州大学的吴大雨教授和天津理工大学的张志明教授、中国科大的江俊教授等人合作，发展了一种简单的机械剥离策略，在格栅状晶格周围原位诱导铁催化活性中心从高自旋（HS, s = 5/2）到低自旋（LS, s = 1/2）的部分自旋交叉（图1）。由于铁中心的自旋转变，混合自旋 (MS) 纳米片层催化剂表现出19.7 mmol g−1的高CO产率和91.6%的选择性（图2），远优于高自旋块材催化剂（50%的选择性）。因此，通过机械诱导自旋转变优化催化中心的自旋态，实现了设计高效仿生催化剂的新方法。
图1、格栅状金属‒有机框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe3+自旋转变；（b）格栅状晶格特定的自旋分布
图2 催化性能：(a，b) 具有 (a) HS块材和 (b) MS纳米层o-1的随时间变化的H2和CO产率。(c) 照射4小时后，通过HS块材o-1、MS纳米层和对照样品作为催化剂产生的H2和CO。(d，e) 使用 (d) HS块材o-1和（e）MS纳米层o-1作为催化剂进行H2和CO生产的循环实验。(f) 光催化机理
密度泛函理论（DFT）计算表明，低自旋3d轨道电子构型有效增加了O-2p和Fe-3dxy/dyz等成键轨道重叠（图3），从而显著促进CO2选择性吸附；然而，高自旋3d轨道是通过3dz2反键轨道与O-2p轨道发生重叠作用，大大减弱了催化剂与底物的成键相互作用，从而降低了催化活性。另外，DFT计算也表明，低自旋电子构型在降低活化势垒方面也发挥着关键作用。
图3 CO2吸附Fe催化剂上O-2p和Fe-3d之间的轨道相互作用分析
论文信息
Spin Manipulation in a Metal–Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2 Photoreduction
Prof. Dayu Wu, Dr. Hua-Qing Yin, Zeshi Wang, Mingren Zhou, Chengfeng Yu, Jing Wu, Huixian Miao, Dr. Takashi Yamamoto, Wenjiang Zhaxi, Zetao Huang, Luying Liu, Prof. Wei Huang, Dr. Wenhui Zhong, Prof. Yasuaki Einaga, Prof. Jun Jiang, Prof. Zhi-Ming Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202301925
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