单原子Co操纵C3N4自旋极化助力高效光催化苄胺氧化及联立产氢
2023-04-19
摘要：利用光催化技术选择性氧化伯胺制备亚胺，因其绿色、无污染、选择性高等优点，引起了科研工作者们的关注。因此，光催化亚胺偶联协同产氢，有望破解光催化制氢提效降本的难题
自旋极化调节C3N4的激子解离和电荷分离，用于高效苄胺氧化协同产氢
第一作者：李根
通讯作者：陈鹏*，刘飞*，尹双凤*
单位：贵州大学，湖南大学
氢能作为一种高效绿色的能源，是实现碳达峰和碳中和的终极能源之一。太阳能分解水制氢可将太阳能转化并储存为化学能，因此被视为解决全球性能源与环境问题的理想方式之一。但是，缓慢的产氧动力学过程，抑制了全解水的进行，致使分解水制氢活性不尽如人意。针对这一关键问题，研究者们通过添加各种牺牲剂（如三乙醇胺、三乙胺或甲醇）消耗空穴，用以增强光催化制氢的活性，但无疑也加剧了光催化析氢成本。
利用有机物选择性氧化制备高附加价值的有机化学品代替牺牲剂消耗的同时兼顾氢气生成，这无疑是较为经济的策略。亚胺作为一种化工中间体，广泛应用于精细化学品、药物和农用化学品合成等领域。利用光催化技术选择性氧化伯胺制备亚胺，因其绿色、无污染、选择性高等优点，引起了科研工作者们的关注。因此，光催化亚胺偶联协同产氢，有望破解光催化制氢提效降本的难题。
基于此，来自贵州大学的陈鹏博士研究团队在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Insights into spin polarization regulated exciton dissociation and charge separation of C3N4 for efficient hydrogen evolution and simultaneous benzylamine oxidation”的文章。该文章通过对C3N4的电子自旋态进行调节，提升了氮化碳的介电常数，增强了其自旋极化的强度，进而促进了载流子分离和表面反应分子吸附，提高光催化活性。
实验结果和理论计算表明，Co d和N p轨道的相互作用改变了C3N4的对称中心，导致介电常数和自旋极化的增加。此外，磁场进一步促进了平行电子自旋，增加的平行自旋向下态的电荷更有可能解离。
图1. 所制备催化剂光催化氧化苄胺协同氢的可能机理
要点
要点一：Co-N键的形成
采用无模板预组装法成功制备了一种单原子Co掺杂C3N4的花状光催化剂，HADDF-STEM表明了Co以单原子形式存在。使用XRD、FT-IR、XPS等表征测试了所制备催化剂的结构，证明了Co-N键的存在。实验结果表明：Co-N键增强了电荷转移，改善了材料的表面性质。除此之外，Co-N键的存在也增加了材料的内建电场强度，Co原子为光生电子提供了活性位点，进一步促进了载流子的分离。
图2. (a) 2-CoCN的SEM图像。(b) 2-CoCN的HR-TEM图像。(c) 2-CoCN的HADDF-STEM图像。(d-g) C、N、Co元素的元素映射图像
要点二：所制备催化剂的光催化活性
在所制备的催化剂中，2-CoCN表现出最高的产氢速率（749.4 μmol·g−1·h−1），是C3N4（11.5 μmol·g−1·h−1）的65倍。相应地，2-CoCN也表现出了最高的苄胺氧化速率（1224.9 μmol·g−1·h−1），是C3N4（18.1 μmol·g−1·h−1）的67倍，重要的是，2-CoCN也表现出优于添加氯铂酸作为助催化剂的性能（539.6 μmol·g−1·h−1）。
利用磁场促进光催化活性已引起人们广泛的关注。在这项工作中，我们利用外部磁场的辅助光催化来提高催化活性。有趣的是，在较低的外磁场（24.5 mT）下，2-CoCN的析氢速率可达3979.0 μmol·g−1·h−1，是没有外磁场时的5倍。相应地，苄胺的氧化速率也提高到5371.6 μmol·g−1·h−1，是C3N4（18.5 μmol·g−1·h−1）的290倍。此外，在外部磁场的作用下，Co3O4@CN的光催化产氢速率只有轻微的提高，而C3N4（11.7 μmol·g−1·h−1）的产氢速率没有明显变化，这可能是因为塞曼能量弱了几个数量级，而较低的磁场不能改变能带结构，导致对光催化性能的影响可以忽略不计。
图3. (a) 所制备催化剂的产氢效率。(b) 磁场下所制备催化剂的产氢效率。(c) 产氢速率和苄胺氧化速率的对比。(d) 磁场下产氢速率和苄胺氧化速率的对比
要点三：理论计算（DFT）
为了深入了解自旋极化，进行了DFT计算。如图4所示。2-CoCN表现出不对称的DOS信号，表明Co元素的掺入导致了C3N4的铁磁性。其中，Co d与N p轨道的相互作用是自旋极化出现的关键。此外，在费米能级附近的自旋向下态有更多的自旋向上态。2-CoCN的自旋电荷主要分布在Co原子和N原子上，进一步表明Co d和N p轨道打破原始电子云的重叠状态，导致自旋极化。此外，2-CoCN的电荷分布最小(0.329 eV)，表明激子很容易克服库仑力并解离形成自由电荷。因此，Co-N键的引入打破了C3N4电子云的原始重叠状态，导致了介电常数和自旋极化的增加。此外，较低的磁场可以进一步增强具有平行自旋态的自旋极化。因此，具有平行自旋态的电荷具有较高的湮灭率来增强激子的解离。
图3. (a) 2-CoCN的态密度。(b) 2-CoCN的极化电荷分布。(c) 所制备样品的总Mulliken电荷。(d) 2-CoCN的差分电荷密度（橙色和红色分别表示电荷积累和电荷损失）
文章链接
Insights into spin polarization regulated exciton dissociation and charge separation of C3N4 for efficient hydrogen evolution and simultaneous benzylamine oxidation
https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-023-5574-5
陈鹏博士简介：陈鹏，贵州大学化学与化工学院特聘教授，化学工程与技术学术学科带头人，致力于光催化小分子转化、废水处理、重金属脱除等研究。在Materials today, APPL CATAL B: ENVIRON, CHEM ENG SCI等国内外学术刊物上发表50余篇研究论文。
刘飞教授简介：刘飞，贵州大学化学与化工学院教授，博士，省管专家、贵州省百层次人才、贵州省优秀青年科技人才培养对象，获贵州省青年科技奖、贵州省优秀科技工作者等荣誉称号。曾在中国科学院从事博士后研究工作，于 2015-2016 年期间在牛津大学化学系访学研究。领衔建设贵州省能源资源转化技术科技创新人才团队，致力于碳基小分子催化转化及新能源材料设计开发。以通讯作者身份在J MATER CHEM A, CHEM ENG J, CHEM ENG SCI等学术刊物上发表多篇研究论文，获授权发明专利 10 余件，获贵州省科技进步奖2项。
尹双凤教授简介：尹双凤，湖南大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，湖南省121人才工程第一层次人才，现任湖南大学科学技术研究院院长、先进催化教育部工程研究中心主任。研究方向主要为工业催化、低碳资源催化转化新工艺技术。迄今为止，在国内外学术期刊发表论文210余篇，申请发明专利80余件(授权50余件)，获湖南自然科学奖一等奖1项(第一完成人)、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、中国催化委员会均相催化青年奖、中国化工学会侯德榜化工科技青年奖等奖励。
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