摘要：其优异的光催化性能归因于完全β-酮胺互变的COF-3构型和双金属位点的协同作用，不仅促进了光生载流子动力学，而且降低了*COOH形成的能量势垒，促进了CO2吸附活化
▲第一作者：王娟、朱万博
通讯单位：河北大学化学与材料科学学院、北京航空航天大学
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126
光催化还原二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品或碳氢化合物是缓解全球能源危机和环境污染最有前景的方法之一。光催化CO2还原反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应较为复杂，导致CO2还原反应面临活性较差以及产物的选择性难以调控等难题。在热力学中，CO2的激活需要大量能量，其C-O键能为803 kJ mol−1。在动力学中，CO2的催化转化与析氢反应（HER）具有竞争力。因此，开发高效稳定的光催化剂是实现CO2活化转化的关键。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的多孔材料，其结构可控性、比表面积大、高结晶度以及高稳定性，为光催化提供一个极好的平台。此外，COFs还可以作为功能性载体，通过金属物种与特定单元之间的配位相互作用，将催化活性位点锚定在骨架中，合理地调节COFs的光电物理性质从而提高其光催化活性。
该研究通过schiff碱反应合成了四种苯并噻二唑基共价有机框架（COFs）。由于噻二唑单元中吡啶氮具有优异的配位能力，可以使金属位点容易进入共价骨架。而双金属位点可以利用单个金属位点的协同效应来提其高催化效率和产物选择性。因此我们使用钴和镍为活性中心前驱体对COF-0-3进行功能化修饰，制备出双金属位点修饰的COFs。以间苯三酚为连接剂的COF-3由于不可逆的酮烯醇互变异构而形成完全的β-酮烯胺形式，而COF-1和COF-2，由于可逆的互变异构呈现烯醇胺和β-酮烯胺共存的混合形式。▲Figure 1. Schematic syntheses and structures of COF-0−3.为揭示Co/Ni金属离子在CoNi-COF-0-3中表面电子形态，我们对典型的CoNi-COF-3催化剂进行了原位XPS测试。结果表明，金属物种加入COFs并未改变其原始价态。Co/Ni形成了相对自旋轨道耦合，电子自发地由N和Ni向Co位点转移。然后采用密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Co/Ni金属与COF-3之间的配位结构，表明Co/Ni主要是通过金属-氮的相互作用锚定在层间（N2-Ni-N3-Co）。▲Figure 2. High-resolution (a) Co 2p, (b) Ni 2p, and (c) N 1s XPS spectra of CoNi-COF-3 and contrasts. (d) In-situ CO-DRIFTS spectra (e) TEM. (f) EDX mapping images. (g) Possible coordination sites for metal atoms in the COF-3 framework. (h) Binding energies of Co and Ni dual ions anchored on interlayer of COF-3 framework with interlayer distance changing.催化剂的性能研究
在可见光照射下，以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，在乙腈/H2O混合溶液中进行了光催化还原CO2性能测试。研究发现，在纯COF-3上，由于缺乏金属催化位点，除了副产物H2外，仅产生了微量的CO，而加入Ni或Co单一金属位点后，其催化活性显著提高。值得注意的是，双金属修饰的CoNi-COF-3表现出更加优异的催化活性。这些结果表明，Co和Ni位点是主要的活性中心，而COFs在催化过程中促进电子从Ru位点转移到活性位点。▲Figure 3. Catalytic performance of photocatalytic CO2 reduction. The evolution rate of CO and H2 products over (a) as-synthesized CoNi-COF-3, Co-COF-3, Ni-COF-3, pure COF-3, and comparative samples. (b) CoNi-COF-0,1,2,3 photocatalysts upon visible light irradiation for 2 h. (c) Control experiments over the CoNi-COF-3 photocatalyst. (d) Mass spectrum of 13CO produced from the photocatalytic reduction of 13CO2. (e) Cycling production of H2 and CO with CoNi-COF-3 photocatalyst. (f) Apparent quantum efficiency for CO2 photoreduction of CoNi-COF-3 at different wavelengths of monochromatic light.
深入了解光催化CO2还原机理
通过DFT计算，进一步研究了CoNi-COF-3用于光催化CO2还原的活性中心。考虑到CO是主要产物，不可能同时吸附CO2到相邻金属位点形成桥连接。因此，分别模拟了CoNi-COF-3的Co或Ni中心的孤立吸附位点对CO2-CO光还原的影响。计算结果表明，相比于单金属的Co-COF-3和Ni-COF-3，CoNi-COF-3的Co和Ni中心*CO2的吸附能都有所提高，特别是是Co位上*CO2的吸附能大大提高，而Ni位上的吸附能要低得多，这说明Ni原子的存在可能会显著促进对CO2的吸附。同时Co位上*CO还原为CO过程所需的能量远低于Ni位，说明Co位点对CO的解吸能力在热力学上更有利。因此，CoNi-COF-3的Co位点上较高的*CO2吸附能和较低的*CO解吸能更有可能发生CO2还原。这些结果均表明，Ni原子的引入可以调节CoNi-COF-3中Co原子的电子构型，有利于Co位上CO2的表面相互作用，从而增强CO2还原的光催化活性。▲Figure 4. (a) CO2 adsorption isotherms of CoNi-COF-0,1,2,3 and COF-3 at 273 K. (b, c) In-situ DRIFTS measurements (d) Adsorption energies of *CO2 on the metal centers of Co-COF-3, Ni-COF-3, and CoNi-COF-3. Free energy diagram of (e) the photoreduction of CO2 to CO and (f) hydrogen evolution reaction on the metal centers of Co-COF-3, Ni-COF-3, and CoNi-COF-3. (g) The PDOS of Co and Ni moieties in CoNi-COF-3. (h) Steady-state PL spectra and (i) TR-PL decay plots of Ru in CH3CN/H2O (v/v = 1:1) solution with the addition of CoNi-COF-3.
提出光催化CO2还原机理
在可见光照射下，[Ru(bpy)3]2+ (PS)激发形成激发的[Ru(bpy)3]2+* (PS*)，将电子转移到COF-3的羰基上进行淬灭，形成[Ru(bpy)3]3+ (PS+)。COF通过COF-3的推拉电子效应促进了电子接受和转移到Co活性位点，其中电子驱动CoII还原为CoI物种。CoI上吸附的CO2接受电子和质子形成自由基CO2-中间体，然后获得一个质子生成*COOH中间体。随后，*COOH接受一个质子和电子，形成*CO，最终从催化剂中解吸。▲Figure 5. Proposed mechanism for the photocatalytic CO2 reduction into CO over CoNi-COF-3 under visible light irradiation with Ru as photosensitizer and TEOA as electron donor.
结论
设计合成了四种含不同羰基的结晶性苯并噻二唑基共价有机框架（COFs），经后修饰将Co和Ni双金属位点引入到框架单元合成了一系列双金属共价有机框架材料（CoNi-COFs）并用于光催化CO2还原。其优异的光催化性能归因于完全β-酮胺互变的COF-3构型和双金属位点的协同作用，不仅促进了光生载流子动力学，而且降低了*COOH形成的能量势垒，促进了CO2吸附活化。我们相信该工作为调控与利用COFs材料进行光催化CO2还原提供了一个新策略。
