Nano Res.：调控Au/ZnO的粒径及晶面实现选择性光催化甲烷氧化-上海善施科技

背景介绍

甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，已被广泛用作气体燃料及化工原料。传统的甲烷利用主要是蒸汽重整和费托合成相结合的间接转化过程，一般需要高温高压，能耗较高。因此，在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值的液体燃料更具吸引力。最近，光催化CH4转化作为一种利用可再生太阳能克服反应能垒的有吸引力的方法引起了广泛关注。许多工作主要集中在光催化剂的能带调控和增强载流子分离以提高CH4转化效率，然而生成的含氧液体产物往往会被过量的羟基自由基过度氧化，因此在同时优化活性和选择性方面仍然面临着巨大的挑战。此外，在尺寸和晶面效应调控方面，大多数研究集中在调节金属氧化物（ZnO、TiO2）以提高催化效率，很少有研究验证贵金属（Au、Pd等）助催化剂在光催化CH4氧化过程中的尺寸和晶面依赖效应。因此，通过助催化剂改性合理调节活性氧物种的生成，同时提高甲烷转化率和选择性似乎是一种可行的策略，但面临着很大的挑战。

研究方法

本文采用沉积-沉淀法合成了粒径约为30 nm的ZnO载体。然后利用光沉积法，通过调节氯金酸（HAuCl4·4H2O）溶液的浓度和滴加速度，制备了含有不同粒径和不同晶面的Au纳米颗粒修饰的ZnO复合光催化剂。

成果简介

本工作在温和的条件下，以O2和H2O为氧化剂，在Au/ZnO上实现了CH4的高效光催化选择性氧化成含氧化合物。通过调节ZnO载体上Au NPs的粒径和晶面，我们构建了不同的O2演化路径来实现对活性氧物种（•OOH和•OH自由基）的选择性调控，原位EPR和DFT计算证实了这一点。具有较小的Au尺寸和Au（100）面的1.0% Au/ZnO-4.2催化剂，通过促进H2O2的原位合成和分解和/或*OOH中O-O键的裂解，表现出更高的•OH自由基生成能力。然而具有中等尺寸和Au（111）面的1.0% Au/ZnO-9.6催化剂，通过温和的氧还原过程表现出较强的•OOH自由基生成能力，这有助于含氧产物的产生。在优化的1.0% Au/ZnO-9.6（Au(111)/ZnO）催化剂上，初级产物的产率和选择性分别达到35.6 mmol·g-1·h-1和97.5%，超过了大多数文献的报道。此外，同位素标记实验和香豆素测试证实O2是活性氧物种（ROS）和C1含氧产物生成的主要氧源。这项工作不仅填补了通过调节Au粒径和晶面来调控ROS的基本认识空白，而且为温和条件下光催化CH4氧化提供了新的策略。

图文导读

Figure 1 Schematic illustration and morphology characterizations of Au/ZnO photocatalysts. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of Au/ZnO. HRTEM images of (b) Au/ZnO-4.2, (c) Au/ZnO-9.6 and (d) Au/ZnO-13.3, (e)HAADF-STEM and corresponding (f-h) EDS-mapping images of Au/ZnO-9.6 photocatalyst.

Figure 2 Photocatalytic CH₄oxidation performance over (a) bare ZnO, Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, (b) 1.0% M/ZnO (M = Au, Ag, Pd, Pt) with different metal elements and investigations on different (c) O₂ partial pressure, (d) H₂O amount and (e) reaction time, and (f) cycling tests over Au/ZnO-9.6. Standard reaction conditions: 10 mg of photocatalyst, 30 mL H₂O, 1 bar O₂, 29 bar CH₄, 25 °C, 0.5 h, 300 W Xe lamp.

Figure 3 Mechanism of photocatalytic methane oxidation. (a) In-situ EPR spectra under dark or light irradiation in Ar atmosphere or light irradiation in CH₄ atmosphere over Au/ZnO-9.6. (b) CH₄ and O₂ dissolved in water, and EPR spectra of •CH₃ and •OH species detected by using DMPO as trapping reagent after light irradiation for 0 min, 5 min and 10 min. In situ DRIFTS spectra of (c) Au/ZnO-4.2 and (d) Au/ZnO-9.6 photocatalysts in the presence of O₂ and H₂O under dark or light irradiation. In situ EPR spectra of (e) DMPO-OOH and (g) DMPO-OH for monitoring the generation of •OOH and •OH over different photocatalysts. (f) The kinetic constant of photodegradation of NBT for •OOH radicals detection over different photocatalysts. (h) Time-dependent PL spectra of the produced 7-hydroxycoumarin for •OH detection over different photocatalysts. (i) The distribution of •OH and •OOH radicals on Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, and corresponding facets ratio in the inset of (i).

Figure 4 Stable O₂ adsorption configurations and adsorption energy for (a) Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) and (b) Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO). (c) Energy profiles of O₂ reduction to •OH on Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) (blue) and Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO) (red). (d) The diagram of oxygen evolution path in photocatalytic CH₄ oxidation.

Scheme 1 Photocatalytic CH₄ oxidationmechanism on Au/ZnO-9.6.

文章信息：

Zhou Q, Wang X, Tan X, et al. Selective photocatalytic oxidation of methane to C1 oxygenates by regulating sizes and facets over Au/ZnO. Nano Research, 2023

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