电子科大董帆教授团队ACS Catalysis: 晶面调控策略增强Lewis酸位点暴露促进光催化甲苯选择性氧化

摘要:通过原位光谱结合理论模拟,本研究检测到了关键反应中间体,并证明了超氧自由基在苄基自由基向苯甲醛转化过程中的重要作用。

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第一作者:周高峰 博士后


通讯作者:董帆 教授

通讯单位:电子科技大学基础与前沿研究院碳中和与环境能源新技术研究中心

论文DOI:10.1021/acscatal.4c00877 


全文预览

太阳光催化技术在附加值化学品工业绿色升级中表现出巨大潜力,但提升C-H键活化效率仍充满挑战。本研究通过一种简单晶面调控策略合成了不同晶面暴露的BiOBr,并考察了它们在甲苯光催化选择性氧化中的性能。利用原位红外光谱证明了(110)晶面暴露的BiOBr(EC-BiOBr)表面具有更高的Lewis酸位点暴露以及对甲苯更强的吸附能力。DFT计算结果表明甲苯分子倾向于定向吸附在催化剂表面,即苯环倾向于吸附在Bi原子(导带位置)附近,甲基则倾向于靠近O原子和Br原子(价带位置),这将有利于电子从光生空穴向C-H键的转移,促进C-H键活化。相较于(001)晶面暴露的BiOBr材料(H-BiOBr),EC-BiOBr组的光催化甲苯转化率提高了近11倍。通过原位光谱结合理论模拟,本研究检测到了关键反应中间体,并证明了超氧自由基在苄基自由基向苯甲醛转化过程中的重要作用。

图文解析

本研究利用不同封盖剂调控了BiOBr的暴露晶面,并在TEM、XRD、Raman光谱仪等表征手段的辅助下确定了样品的结构、形貌及表面原子暴露状态,并证明BiOBr的暴露晶面由(001)向(110)转变的过程。

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图1 TEM及XRD数据图


DFT计算结果表明,BiOBr的(110)晶面对甲苯表现出更强的吸附能力,且甲苯分子可以在(110)晶面实现定向吸附。以氨气作为分子探针,利用原位红外光谱技术可以直观证明EC-BiOBr催化剂具有更丰富的Lewis位点。同时,我们观察到,EC-BiOBr材料表面展现出了更强的甲苯吸附能力。

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图2 DFT计算及原位红外光谱数据


性能测试表明,(110)晶面暴露的EC-BiOBr相较于(001)暴露的H-BiOBr,甲苯选择性氧化效率明显提高,甲苯转化率由233 μmol g-1 h-1 提升至2460 μmol g-1 h-1。活性物种淬灭实验及EPR测试结果表明,C-H键活化是甲苯选择性氧化过程的限速步骤,而超氧自由基同样在转化过程中起到了重要作用。结合量子化学计算及原位红外实时监测数据,本研究成功捕获了过氧化物(PhCH2OOH)这一关键反应中间体的存在。

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图3 甲苯光催化选择性氧化性能及机理探究


在TEM、XRD等表征结果的基础上搭建了合理的计算模型,利用第一性原理计算及量子化学计算,模拟了苄基自由基向苯甲醛转化的可能路径。结果表明,相较于氧气直接氧化路径,超氧自由基氧化路径是热力学可行的,进一步证明了超氧自由基在EC-BiOBr光催化甲苯选择性氧化过程中的重要作用。

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图4 反应过程的理论计算

总结展望

综上所述,本研究通过晶面调控改变了材料表面Lewis酸位点暴露状态,从而增强了C-H键活化效率及甲苯选择性氧化性能。通过原位光谱技术观察到了EC-BiOBr材料表面Lewis酸位点的增强,并证明了该催化剂较H-BiOBr更强的甲苯吸附能力。本研究初步证明了由晶面调控改变的表面Lewis酸位点分布可以有效提高C-H活化及甲苯光催化选择性氧化性能,并借助理论计算和原位光谱技术为甲苯光催化选择性氧化机制提供了新的见解。未来将更精准地调控催化剂表面原子状态,提升催化剂表面对不同化学品的吸附选择性,从而促进甲苯光催化选择性氧化技术的进一步发展。

作者介绍

第一作者:周高峰,电子科技大学基础与前沿研究院博士后。2022年获得西南交通博士学位,毕业后进入董帆教授课题组从事博士后研究。从事环境催化、水污染控制技术等研究,在ACS Catal., Chemosphere等期刊发表论文数篇。

文献信息

Lewis Acid Sites in (110) Facet-Exposed BiOBr Promote C–H Activation and Selective Photocatalytic Toluene Oxidation. ACS Catalysis, 2024, 14, 4791-4798


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