ACS Catal.:苯并吩噻嗪/硼酸协同光催化通过α,β-不饱和羧酸与烯烃的[3 + 2]环加成反应合成γ-内酯
γ-内酯广泛存在于天然产物和药物中,是一类非常有吸引力的重要化合物。自由基介导的α-羧基与烯烃之间的[3 + 2]环加成反应是合成γ-内酯的有效方法。在此,日本京都大学(Kyoto University)Yoshiji Takemoto课题组报告了通过还原性单电子转移 (SET) 和随后的质子化对 α、β-不饱和羧酸 (UCA) 进行[3 + 2]型内酯化的过程,从原子经济性的角度来看,UCA 是理想的 α-羧基自由基前体。苯并吩噻嗪和硼酸的协同催化作用可有效促进 UCA 在适当的Brønsted酸(如苯甲酸)存在下形成 α-羧基自由基,从而形成一种无需强酸或还原剂的实用合成方法。通过 UCA 的化学选择性活化,可以获得多种可用作自由基受体的 烯烃,包括 α、β-不饱和酰胺。机理研究表明,α-羧基自由基的热力学稳定性和自由基阴离子中间体的电荷分布对质子化反应速率和区域选择性有重要影响。
图1. 反应背景和设计(图片来源:ACS Catal.)
图2. 反应优化(图片来源:ACS Catal.)
图3. 底物范围(图片来源:ACS Catal.)
图4. 不同的 α、β-不饱和羰基化合物的heterocoupling反应(图片来源:ACS Catal.)
图5. 合成应用(图片来源:ACS Catal.)
图6. 控制实验和DFT计算(图片来源:ACS Catal.)
图7. 反应机理(图片来源:ACS Catal.)
论文信息:
Taichi Yumura, Takeshi Nanjo, Yoshiji Takemoto*. Benzophenothiazine/Boronic Acid Cooperative Photocatalysis Enables the Synthesis of γ-Lactones via the [3 + 2] Cycloaddition of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with Olefins. ACS Catal., 2025
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