【纳米团簇催化】水促进Ag/InGaN选择性光催化甲烷氧化制甲醇-上海善施科技

第一作者：Peng Zhou

通讯作者：Zetian Mi (University of Michigan, Email: ztmi@umich.edu)

摘要：通过节能策略将相对惰性的甲烷高选择性的转化为活性化学燃料，如甲醇，仍然是一个巨大的挑战。因此，利用太阳能的光催化技术是一种很有吸引力的甲烷重整技术。然而，低效率和低价值产物的形成（如二氧化碳和乙烷），限制了光催化技术的商业应用。在此，作者发现了一种简单实用的由水促进甲烷光催化转化为甲醇的途径，使甲烷和氧气在金属Ag纳米颗粒负载的InGaN纳米线（Ag/InGaN）上高选择性（>93%）和高产率（21.4µmol·cm^-2·h^-1或45.5 mmol g^-1·h^-1）生产甲醇。实验XPS和理论PDOS分析表明，吸附在Ag纳米粒子（AgNP）上的水分子能促进电子从InGaN转移到AgNP，从而在AgNP中形成氧化态较低的Ag。通过原位红外光谱和反应途径模拟研究，证实了由水吸附诱导的新形成的Ag是高选择性生成甲醇的原因。表面的Ag可以促进C-O键的有效形成，并且Ag在InGaN光催化剂表面In位点可以促进的甲醇的解吸。与不加水的光催化甲烷重整相比，这种独特的水促进作用使甲烷的催化速率提高了55倍，甲醇的选择性提高了9倍。这一研究为光催化甲烷重整获得清洁燃料提供了一条新的途径。

引言：光催化是一种温和的技术，可将惰性甲烷转化为甲醇等高价值的活性燃料。然而，甲烷第一个C-H键裂解所需的高解离能（439 kJ mol^-1），限制了光催化反应的效率。除此之外，一些高附加值的产物，容易被过度氧化成低附加值的CO甚至CO₂。在光催化反应中，利用气态氧作为氧化剂产生·OH自由基，将甲烷氧化成甲醇，反应速率高达2.0mmol·g^-1·h^-1。尽管使用O₂作为氧化剂可以显著提高甲烷氧化反应的速率，但对CH₃OH等目标产物的选择性低于50%，这与活性·OH或·O₂自由基对CH₃OH的过度氧化直接相关，从而限制了光催化甲烷氧化的实际应用。

虽然一些半导体光催化剂（如TiO₂）具有强的活化氧化甲烷的能力，但过度氧化会降低目标产物的选择性。相比之下，一些氮化物（如g-C3N4）通常氧化能力较半导体催化剂弱，但稳定性不足。最近，通过调整GaN中的In含量，成功合成了带边电位和表面能带结构可调的InGaN光催化剂，为控制光催化甲烷氧化的反应途径提供了合适的平台。作者报告了在金属Ag纳米粒子负载的 InGaN纳米线（Ag/InGaN）上高选择性生产甲醇的水辅助光催化甲烷氧化过程。实验XPS和理论PDOS分析表明，吸附在AgNP上的水分子能促进电子从InGaN转移到AgNP，从而在AgNP中产生氧化态较低的高活性Ag物种。根据原位红外光谱和反应路径模拟，这些由水吸附诱导的Ag物种被证明具有活性，对高选择性生成甲醇的过程中具有促进作用。

图1. 结构表征。(a) Ag/InGaN纳米线45°倾斜FESEM图像。(b) XRD图谱，(c) HAADF-STEM图像。(d) 亮场TEM图像。(e) EDS元素图。(f) 室温PL谱。

图2. 性能测试。(a) 有水条件下Ag/InGaN光催化剂CH₄/O₂比例依赖性甲烷氧化。 (b) 无水或有水(或D₂O)时Ag/InGaN的甲烷氧化活性。(c) 0.64 cm²光催化剂晶片样品在300 W氙灯下的Ag/InGaN稳定性测试。

图3. Ag/InGaN在(a)无水或(b)有水条件下光催化甲烷氧化的原位红外光谱。(c) Ag/InGaN在反应前后的高分辨率XPS光谱。圆圈为拟合曲线。(d) Ag/InGaN上甲烷氧化的自由能曲线（无水或有水）。(e) 无水或有水情况下Ag 4d态的PDOS图。(f)无水或有水时In 5s和5p态的PDOS图。甲醇与Ag/InGaN表面(g)（无水）或(h)（有水）之间的电荷密度差映射图。电荷密度等值面为0.005 e Å^-3。黄色和天蓝色区域分别代表正电荷和负电荷。

总结：在这项研究中，作者研究了金属Ag纳米粒子负载的InGaN纳米线（Ag/InGaN）上高选择性生产甲醇的水辅助光催化甲烷氧化过程，并探究了有水和无水条件下对光催化反应的影响，最后得出结论：水可以调节Ag/InGaN的电子状态，并产生更多的活性表面位点，用于光催化甲烷氧化成甲醇。作者还验证了此反应的机理，发现水分子在促进甲烷的光催化氧化时，并不直接与甲醇或氧气反应形成中间体，而是稳定那些氧化态较低的Ag物种。除此之外，在有水存在的条件下，会有利于甲醇的解吸脱附。此外，在没有Ag纳米粒子的情况下，甲烷的氧化作用明显减弱。这表明在InGaN上光催化甲烷氧化需要水和Ag纳米粒子的协同作用。这项工作为光催化甲烷重整获得清洁燃料提供了一条新的途径，并进一步推进了对光催化化学中水的作用的理解。

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