二维材料紫磷新进展Small：成功制备紫磷锑单晶，光催化产氢性能优异
2023-06-19
摘要：紫磷在析氢过程中也表现出了优异的光催化活性。2022年，Gu及其合作者首次证明紫磷是一种有效的紫外可见光催化析氢反应的光催化剂，在可见光下具有优异的光催化析氢活性
新型半导体紫磷已被证明是最稳定的磷同素异形体，而且在各向异性、力学、电学、光学性能等方面表现优异。紫磷在析氢过程中也表现出了优异的光催化活性。2022年，Gu及其合作者首次证明紫磷是一种有效的紫外可见光催化析氢反应的光催化剂，在可见光下具有优异的光催化析氢活性。同时，紫磷具有层相关的可调谐带隙，理论上预测其空穴迁移率可达7000 cm2 V-1 s-1。能带工程能够显著地调整半导体材料的性能，对于半导体材料进行能带工程改进往往采用合金化或掺杂法。对紫磷进行锑原子替代有助于进一步提高其在上述领域的性能，并开发其在光电子学和纳米电子学方面的潜在应用。
近期，西安交通大学张锦英教授课题组用原子取代法研究了紫磷的能带工程，首次合成了紫磷锑单晶(VP-Sb)，并用X射线单晶衍射对其进行了表征，发现其晶体结构与紫磷具有细微的变化。与紫磷相比，紫磷锑的带隙明显减小，导带电位提高。在相同的实验条件下，紫磷锑的光催化氢气析出速率为1473 μmol h−1 g−1，是紫磷的近5倍。实验和理论均证明紫磷锑在抑制光生载流子复合、降低光生载流子转移阻力以及由于能带结构的改变而提高氢原子的吸附自由能等方面都明显优于紫磷，从而具有优异的光催化制氢性能。
通过单晶XRD测定紫磷锑单晶的晶格结构，化学式为P76Sb3.27，保持了原始紫磷的晶体结构。P9和P21位置被磷原子占据，形成了Sb1/P21和Sb2/P9混合占据位点(图1a)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到，块体紫磷锑具有规则的矩形形状，具有明确的切面(图1b)。块体紫磷锑的层状结构也很容易从SEM图像中看到(图1c)。利用超声法可以很容易地将块体紫磷锑剥离成紫磷锑纳米片。与块体紫磷锑类似，通过透射电子显微镜(TEM)也观察到剥离的VP-Sb纳米片具有垂直边缘的矩形形状(图1d)。高角环形暗场图(图1f)和相应的元素映射分析也证实了锑原子在紫磷中的均匀取代。
【图1】 (a) 紫磷锑单晶的晶格结构。(b)块体紫磷锑和(c)其放大的层状结构的SEM图像。(d) 紫磷锑纳米片的HRTEM图像和(e)相应的放大结构。(插图为带轴为[001]的SAED模式)(f) 紫磷锑的HAADF图像及其相应的元素映射分析。
紫外-可见吸收光谱显示紫磷锑比紫磷具有更宽的光学吸收范围(图2a)。两者在350 ~ 500 nm均有较强的吸收，但紫磷锑在500 ~ 780 nm有更强的吸收。在紫外-可见光(350 ~ 780 nm)照射下，紫磷锑的氢气析出率达到1473 μmol h−1 g−1(图2b)，是紫磷(299 μmol h−1 g−1)的5倍。紫磷锑光催化析氢活性的显著增强是由于锑取代引起紫磷的能带结构变化，从而进一步加速了光生载流子的分离和输运。利用表面光电压(SPV)技术研究了紫磷锑和紫磷光生载流子的分离和转移。紫磷锑和紫磷均具有正的光电压响应(图2d)，表明光产生的空穴被转移到上电极，由于紫磷锑的锑位捕获光生空穴，发现紫磷锑的光电压信号比VP弱得多，从而进一步加速了电子-空穴对的分离，抑制了电子-空穴对的重组。催化剂在氙灯照射下的瞬态光电流响应如图2e所示。紫磷锑的光电流密度(ΔJ = 5.2 μA/cm2)比紫磷锑(ΔJ = 1.0 μA/cm2)高得多，这是由于紫磷锑的光电子和空穴的分离和转移效率更高。电化学阻抗谱(EIS)显示紫磷锑的电弧半径小于紫磷(图2f)，表明锑原子取代进一步降低了紫磷的电荷转移阻力，加快了电子-空穴对的转移效率。通过表面光电压、光电流响应和电化学阻抗谱等实验证明，紫磷锑在抑制复合、促进分离、降低光生空穴和电子的转移电阻等方面都优于紫磷，具有优异的光催化制氢性能。
【图2】(a)紫外-可见吸收光谱，(b) 紫磷和紫磷锑光催化析氢性能。(c) 紫磷锑)的光催化稳定性。紫磷和紫磷锑的(d)表面光电压谱，(e)瞬态光电流和(f)电化学阻抗谱。
实验推导出紫磷和紫磷锑的能带结构如图3c所示。锑原子取代使紫磷 (1.64eV)的带隙明显减小到紫磷锑的1.32 eV。紫磷锑的导带电位(-3.84 eV vs.真空能级)高于紫磷 (-4.15 eV vs.真空能级)，且比H2/H20还原电位(-4.5 eV)更正。导带能级上移导致紫磷锑的还原活性增强，析氢性能显著提高。同时，紫磷锑的价带位置(-5.16 eV vs.真空)也相对紫磷上移，削弱了空穴的氧化能力，从而抑制了光腐蚀。同时紫磷锑和紫磷的能带结构也通过DFT计算得到验证。理论计算的紫磷锑带隙比紫磷小0.35 eV，与实验结果吻合较好。计算得到紫磷锑的理论导带位置较紫磷略有上移，。紫磷锑的价带位置远高于紫磷，与实验结果吻合较好(图3c)。实验和理论都证明紫磷锑的能带结构比紫磷的能带结构更有利于光催化析氢。
【图3】(a) 基于Kubelka-Munk函数的漫反射光谱。(b) 价带XPS;(c) 相对于真空能级的紫磷锑和紫磷的带边;(d)-(e) 紫磷锑和紫磷的自旋极化电子密度(虚线代表费米能级)。
西安交通大学张锦英教授、肖冰副教授为论文共同通讯作者
论文信息：
Violet Antimony Phosphorus with enhanced photocatalytic Hydrogen Evolution
Xuewen Zhao, Mengyue Gu, Rui Zhai, Yuhao Zhang, Mengting Jin, Yanhao Wang, Jiangfan Li, Yonghong Cheng, Bing Xiao*, Jinying Zhang*
Small
DOI: 10.1002/smll.202302859
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