二维及三维卟啉基共价有机聚合物实现光催化分解水-上海善施科技

当前世界正处于从使用化石燃料到使用可再生能源的历史性转变之中。光催化是一种直接利用太阳能驱动氧化还原反应，将水或二氧化碳转化为高价值化学品的方式。共价有机聚合物 (Covalent Organic Polymers, COPs) 是一类由两种含多个可聚合官能团的刚性单体通过共价键连接而成的多孔聚合物框架。化学成分和表面化学性质的可调性，使 COPs 被广泛应用于气体吸附、生物传感器、光催化、电催化以及半导体电子器件等领域。与金属有机框架 (Metal Organic Frameworks, MOFs)、共价有机框架 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 相同，COPs 具有孔隙率高、比表面积大等特点，其材料性质取决于单体或连接体的分子性质。不同的是，COPs 通常是无定形结构，且孔径不均匀。因此，COPs 具有更多作为催化活性中心的结构缺陷。

卟啉是植物进行光合作用吸收和传递光能的关键光敏剂的核心结构，被认为是人工光催化剂的理想构筑单元。在光催化和电催化分解水领域，卟啉被大量用作光敏剂。最近，一些 COFs 和 COPs 光催化剂也在合成中引入了卟啉单元。然而，这些卟啉基 COFs 和 COPs 大多以亚胺键、硼酸酯键或氧硼键连接，使得聚合物框架稳定性差，在适合驱动光催化全分解水的碱性或酸性条件下有可能发生水解。此外，聚合物框架的维度和柔性程度对卟啉基 COPs 光催化效率影响的研究也较少被报道。基于此，来自瓦伦西亚理工大学化学系的 Herme G. Baldovi 团队在 Nanomaterials 期刊上发表了文章，设计合成并表征了一系列具有不同维度和柔性程度的无金属卟啉基 COPs 材料，指出维度和柔性程度在 COPs 类光催化剂设计中具有重要作用。

作者采用 Suzuki 偶联反应，将卟啉单元分别与三个不同连接体 (平面结构的芘、刚性四面体结构的螺双芴，以及柔性四面体结构的四苯基甲烷单元) 用碳碳键连接成三个无金属卟啉基 COPs，依次命名为 COP-1、COP-2、COP-3 (图 1)。碳碳键增强了 COPs 的热稳定性和化学稳定性，而不同的连接体赋予了 COPs 不同的维度和柔性程度。

图 1. COP-1、COP-2 和 COP-3 的简化结构。

如表 1 所示，利用等温氮气吸附法测试结果表明，相比平面二维框架的 COP-1，三维框架的 COP-2 和 COP-3 具有更大的比表面积，随着刚性程度减小趋势进一步增强。而孔径尺寸的趋势与此相反，由于孔道限域效应的存在，孔径越小，光催化活性可能更高。所有 COPs 的光学带隙和电化学带隙都超过光催化全水分解的最小能量 1.23 eV，且在 2 eV 左右，足以克服缺陷、竞争反应和水分解的两个半反应的能垒。

表 1. COP-1、COP-2 和 COP-3 的比表面积、孔径、光学带隙、电化学带隙和光电流密度。

时间分辨的纳秒瞬态吸收光谱测试表明 (图 2)，在 350~450 nm 波段，所有 COPs 的激发态具有两种衰减动力学，一种寿命较短 (65 ns)，对应于三重态；另一种寿命较长 (0.5~1.5 μs)，对应于离域在整个聚合物框架的电荷分离态。COP-3 的三重态寿命远远短于聚合单体四 (4-溴苯基) 卟啉 (1.7 μs)，表明聚合物框架中的卟啉单元之间产生了快速能量转移。而 COP-1 平面和共轭的聚合物框架，有利于电荷离域，使得 COP-1 具有较长的激发态寿命。水对 COP-3 激发态的淬灭测试显示淬灭常数 Kq=5×10⁶ M⁻¹，表明 COP-3 的激发态能够与水分子产生强烈的相互作用。光电流密度测试显示所有 COPs 在光照下能够产生显著的电流 (表 1)，其中 COP-3 的光电流密度最大，在加入甲醇后其值提高了 4.5 倍，表明 COP-3 具有最高的光生电荷分离效率，并且能够将电荷从 COP 表面转移并注入介质中的分子。

图 2. 在探测波长 380 nm 下，COP-1、COP-2 和 COP-3 乙腈分散液的瞬态吸收衰减曲线以及衰减寿命。

在模拟太阳光照射下，三个 COP 的光催化活性依次为 COP-3>COP-2>COP-1 (图 3)。其中，具有三维和柔性聚合物框架的 COP-3 表现出最佳的光催化性能，在无牺牲剂和金属共催化剂参与下，光照 3 小时的产氢量达到 0.4 mmol/gcat，产氢速率为 133 μmol·g^-1·h^-1，并且可观察到明显的产氧。在分别加入甲醇和硝酸铈铵后，COP-3 的产氢量和产氧量分别提高了 17 倍和 2 倍。

图 3. (a) COP-1 (蓝)、COP-2 (绿) 和 COP-3 (红) 在光照下的产氢量随时间变化曲线；(b) COP-3 在光照下的产氢 (蓝) 和产氧 (红) 曲线。

所有 COPs 的产氢量在 3 小时后明显减少。氢气吸附测试显示 (图 4)，在 800 mm 汞柱压力下，每克 COP-3 能吸收超过 1.3 cc 氢气，其中大部分是物理吸附，少量的化学吸附可能由残留的微量钯引起。超声能促进氢气解吸，在周期性超声处理后 COP-3 的产氢量显著提高，这表明降低 COPs 的物理吸附能力，避免生成的氢气和氧气在内部孔隙复合，可以提高 COPs 的光催化活性。

图 4. (a) COP-3 的产氢量随超声时间变化曲线；(b) COP-3 的氢气物理吸附 (橙)、化学吸附 (黄) 和总吸附曲线 (黑)。

作者还分析了不同 pH 值对 COP-3 产氢效率的影响，得出在 pH 值 6~8 时 COP-3 的光催化活性最高。作者进一步提出，基于卟啉的 COPs 在驱动光催化水分解时，卟啉单元的中性结构和碱式结构同时存在，并且在催化过程中相互转化。

图 5. 卟啉基 COPs 可能的催化机理。

作者采用 Suzuki 碳碳偶联反应，制备了三个具有不同维度和柔性程度的无金属卟啉基 COPs，并对其物理、光化学、电子性质以及光催化效率进行了广泛的表征。研究结果表明，聚合物框架的维度和柔性程度显著影响比表面积和孔径、激发态瞬态动力学、光电流密度，从而影响光催化性能。具有三维和柔性聚合物框架的 COP-3 表现出最佳的光催化性能，产氢速率达到 133 μmol·g^-1·h^-1，在加入牺牲剂和周期性超声后产氢量进一步大幅提升。研究结果有助于理解维度和柔性程度在共价有机聚合物类光催化剂设计中的重要作用。