JACS:Pt1 - Ptn - TiN还原和N2活化加速合成氨的光化学研究

摘要:光化学促进TiN表面氢化反应生成Ti-NH,而铂单原子和团簇Pt1-Ptn通过TiNH2−3中间体加速Ti-NH向气态氨的转化。这些反应的耦合解决了臭名昭著的中毒锡表面防止中间物积累

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稳定金属氮化物(MN)是未来“绿色”氨氢关系的理想材料。MN的还原氢化反应生成MN1−x,无论是通过催化还是化学环化,都是生成氨的必要步骤。然而,由于受到动力学稳定的M-NH1 - 3表面物种形成的阻碍,在温和条件下,这一还原步骤仍然具有挑战性。在此研究中,我们发现在N2−H2条件下,负载的单原子和铂团簇(Pt1-Ptn)能够在光化学作用下避免有害的Ti-NH1 -3积累。TiN的光化学选择性地促进Ti-NH的形成,而Pt1-Ptn有效地将任何形成的Ti-NH转化为游离氨。氨的生成主要来源于TiN还原,N2活化的贡献较小。从这项基础研究中积累的知识可以作为开发MN材料的跳板,以更有效地生产氨,从而有可能破坏已有百年历史的化石动力Haber - Bosch工艺。

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图片方案一。目前稳定金属氮化物(MN)产氨的减排困境,以及轻(hv)和Pt1-Ptn在加速TiN还原以提高产氨效率方面的作用

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图1。材料制备及活性测试。(A) Pt1-Ptn-TiN制备示意图。(B)反应堆设置的照片。(C)基于20 ~ 60 nm粒子的简化立方和矩形形貌的TiN的DRS光谱和fdtd模拟消光光谱。(D, E)用红外摄像机(D)和材料表面接触热电偶(E)记录的料层温度剖面。(F)在6 sccm 25%N2 ~ 75%H2流量和气压下,6个太阳照射或280°C(暗)加热下,超过0.1 g Pt1-Ptn-TiN的氨生成率。Pt1-TiO2的附加反应条件:6个太阳照射,外加外部加热,反应温度280°C。插图:以对数形式绘制氨生成速率图。面板(F)中的x轴误差条表示用于速率测量的时间,而y轴误差条表示在三次单独运行中获得的SD。(G, H) NH3中累积氮的百分比[生产的氨与TiN组分的摩尔比的比较;n(NH3)/n(TiN)]在纳米尺度的TiN、Pt1-PtnTiN和微尺度的TiN在暗、光条件下的反应时间为6 h (G),在Pt1-Ptn-TiN在明暗条件下的反应时间为22 h,前6 h的活性符合表面反应主导动力学(h)。(I) Pt1-Ptn-TiN在UV、蓝色和红色LED下的作用光谱。

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图2。Pt物种和TiN的表征。(A, B)在(A)高放大和(B)低放大条件下制备的Pt1-Ptn-TiN的cs校正HAADF-STEM图像,以及(C−E)在线测试条件下(F) 8 h和(G) 16 h后(F,G)样品(C) Ti, (D) N和(E) Pt的相应EELS映射。图中(B)的大亮点来源于“电子通道”效应,而不是Pt. (H, I) Pt l3边(H) XANES和Pt1-Ptn-TiN的XAFS光谱。(J)带一些晶格空位的废Pt1-Ptn-TiN的铯校正原子分辨率TEM图像。(K) Ti K边XAFS和(L)反应前后的Pt1-Ptn-TiN和TiN的拉曼光谱。利用嵌入模型,采用DFT计算了理论上[N] v负载的TiN拉曼光谱。比例尺在(A)、(F)、(G)和(J)面板中为1 nm,在(B)面板中为100 nm。

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图3。Pt1-Ptn-TiN表面NH1−3物种的鉴定。(A−D) (A, B) Pt1-Ptn-TiN和(C, D)在2sccm氢气流和光(A, C)或暗(B, D)条件下TiN还原的原位漂移光谱。(E)优化了TiN表面nh键、Pt1原子结合TiN和Ptn表面nh键的DFT几何。(F)控制TiO2在光照和2 sccm氢气流下测量的漂移光谱。(G)在光照或黑暗条件下,Pt1-Ptn-TiN在2 sccm NH3流下的控制漂移光谱。(H)在光照条件下,控制Pt1-Ptn-TiN在2 sccm CO2流量或4 sccm CO2-H2 (CO2/H2 = 1:1)流量下的漂移光谱。

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图4。Pt1-Ptn-TiN还原过程中表面NH1−3物种的演化。(A, B) H2气氛下Pt1-Ptn-TiN的原位漂移光谱(A;局部表面T = 217°C)和暗(B;(C, D)对应的3325 (NH3)、1607 (NH3)、1362 (NH2)、1246 (NH)和1035 cm−1 (NH3)的信号强度,以及285°C(局部表面T = 217°C)黑暗条件下的信号强度;(E).插图:通过红外相机(发射率:0.35)绘制的DRIFTS样品的表面温度。(F)在纯H2气氛和暗/光条件下,TiN和Pt1-Ptn-TiN上反应温度达到280°C后,表面NH1−3物种的演化示意图。

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图5。提出了Pt1-Ptn-TiN上氨生成的反应机理。(A) Ar和N2气氛下还原的Pt1-Ptn-TiN的原位稳态和(B)瞬态发光光谱。(C) Pt1-Ptn-TiN关键表面位置n2和NH1 - 3吸附能的DFT计算,误差条表示不同几何构型得到的结果。(D)提出的TiN还原(主要)和N2还原(次要)制氨反应方案。实箭头表示氨生成途径,虚线箭头表示侧途径。值得注意的是,每个步骤中的活动组件都是不同的,用蓝色突出显示。

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光化学促进TiN表面氢化反应生成Ti-NH,而铂单原子和团簇Pt1-Ptn通过TiNH2−3中间体加速Ti-NH向气态氨的转化。这些反应的耦合解决了臭名昭著的中毒锡表面防止中间物积累。只有6个太阳照射下的Pt1-Ptn-TiN能够使纯TiN在黑暗条件下的氨生成率翻倍。此外,TiN-NH1 - 3向氨的成功转化产生了表面氮空位,可用于N2的活化和还原。根据设想,从Pt1Ptn-TiN光还原过程中积累的科学知识将使所有I - VIII组MN材料的性能指标在化学环化或催化应用中得到提高,使它们成为技术平台,有可能取代化石动力Haber - Bosch工艺中使用的材料。


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