江科大施伟龙、郭峰:可见光响应2D/2D Bi2Fe4O9/ZnIn2S4范德华S型异质结光催化-自芬顿降解抗生素

摘要:本研究成功构建了可见光响应2D/2D BFO/ZIS 范德华S型异质结光催化-自芬顿降解体系,并在降解抗生素污染物方面表现出优异的光催化-自芬顿降解性能。形成的光催化-自芬顿体系有效地利用了原位生成的H2O2,产生了大量的高氧化性•OH自由基,•OH和•O2-之间的协同作用有助于抗生素的降解。本研究为开发基于范德华S型异质结的高效非均相光催化-自芬顿抗生素降解体系,以应对环境水资源再利用的挑战提供了思路。

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第一作者:孙开渠


通讯作者:施伟龙,郭峰,杜鑫
第一、通讯单位:江苏科技大学



图片摘要

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成果简介

近日,江苏科技大学材料科学与工程学院施伟龙副教授团队在国际学术期刊Journal of Water Process Engineering上发表了题为“Visible-light-response 2D/2D Bi2Fe4O9/ZnIn2S4van der Waals S-scheme heterojunction with efficient photocatalysis-self-Fenton degradation of antibiotics”的研究论文。构建无需额外添加过氧化氢(H2O2)且具有高效降解污染物能力的自给自足光-芬顿体系仍是一项重大挑战。在这项工作中,成功构建了一种基于二维/二维 Bi2Fe4O9/ZnIn2S4BFO/ZIS)范德华S型异质结的光催化-自芬顿体系用于高效降解抗生素污染物。最佳的BFO/ZIS-3% 样品在可见光照射120分钟后,对50 mg/L的四环素(TC)降解率达到了惊人的88.8%BFO/ZIS光催化-自芬顿体系的表观速率常数(kapp)分别是芬顿体系的14.107倍和光-芬顿体系的2.866倍。一系列表征测试表明,构建二维/二维BFO/ZIS范德华S型异质结不仅能创造更大的界面面积以提供活性位点,还能形成内建电场以提高光生载流子的分离和迁移效率,保留大量具有高氧化还原电位的光生电荷,促进光催化-自芬顿反应的进行和Fe3+/Fe2+的转化。此策略为开发高效光催化-自芬顿体系提供了一条新途径

引言

自抗生素问世以来,众多顽固的细菌感染问题得到了解决,然而在广泛使用抗生素减少感染的同时,也带来了一个亟待解决的环境问题:抗生素残留。为解决这一难题,人们设计了多种经济有效的技术来去除水中的抗生素,包括吸附、超声诱导处理、电凝、膜分离、光催化和微生物降解。其中,光催化因其对环境无害、安全、不产生二次污染等特性而备受关注,逐渐成为一种有效的抗生素降解模式

由于独立的光催化方法效率相对有限,无法有效解决降解抗生素问题,因此光催化与其他高级氧化过程(AOPs)的耦合是一条前景广阔的途径。将光催化与芬顿过程结合起来构建光-芬顿反应是一个新的光催化方向。然而,光-芬顿反应需要额外补充大量的H2O2和活化催化剂,如铁盐和其他重金属离子。额外的H2O2往往伴随着生产过程、储存和运输,具有一定的成本支出和安全风险。近来,能够原位生成H2O2的光催化-自芬顿体系的开发受到了广泛关注,原位生成的H2O2与Fe2+离子结合,产生连续的芬顿反应,生成大量的∙OH自由基。这样的科学配置使光催化技术得以利用,有效规避了H2O2储存和运输的风险,而且光诱导电子可促进Fe3+的还原,促进光生电荷和空穴的分离,产生高氧化活性物种,从而高效降解抗生素。因此,探索更高效的光催化-自芬顿技术是先进光催化研究领域的一个新兴前沿领域。

本研究构建了一种基于二维/二维BFO/ZIS范德华S型异质结的光催化-自芬顿体系,与传统芬顿体系和光-芬顿体系相比,该体系在可见光照射下降解抗生素方面具有显著的光催化活性。研究了所构建的 BFO/ZIS 光催化-自芬顿体系中Fe3+/Fe2+的循环和H2O2的利用。此外,通过一系列表征技术和理论计算,证实了S型异质结的电荷转移机制。还详细讨论了制备的BFO/ZIS范德华S型异质结的相应光催化-自芬顿反应机理和可能的降解途径。

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Scheme 1 Schematic illustration for the preparation process of Bi2Fe4O9/ZnIn2S4heterojunction photocatalyst.

图文导读

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Fig.1 SEM images of (a) ZIS, (b) BFO and (c) BFO/ZIS-3%. (d, e) TEM, (f) HRTEM and (g-l) corresponding elemental images of BFO/ZIS-3% sample.

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的光催化剂的形态和微观结构进行了表征。在Fig.1a中,ZIS呈现出由层层交织的纳米片组成的花状形貌。BFO的扫描电镜图像如Fig.1b 所示,显示出表面光滑的多边形纳米片结构。在合成ZIS的过程中,BFO的加入导致其分布在纳米片的纵向层和横向层之间(Fig.1c)。这种排列产生了BFO和ZIS紧密结合的异质2D/2D结构。Fig.1d和Fig.1e中的TEM图像进一步揭示了BFO/ZIS-3%光催化剂中ZIS纳米片中片状BFO的存在。Fig.1f中的另一张高分辨率TEM(HRTEM)图像显示了清晰的晶格条纹。此外,通过元素图谱(Fig.1g-l)证实了BFO/ZIS异质结构中 Zn、In、S、Bi、Fe和O元素的均匀分布。证实了片状BFO在ZIS中的均匀分散,进一步支持了BFO/ZIS异质结构的形成

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Fig.2 (a) Concentration of H2O2production curves and (b) and H2O2 evolved rate of ZIS, BFO and BFO/ZIS-3% under visible light irradiation. (c) H2O2decomposition curves and (d) decomposition rates of ZIS, BFO and BFO/ZIS-3%. Comparison of (e) the TC degradation performance and (f) the degradation rate constants between Fenton, Photo-Fenton and Photocatalysis-self-Fenton based on BFO and BFO/ZIS-3%. (g) High-resolution XPS spectra of Fe 2p for the BFO/ZIS-3% before and after photocatalysis-self-Fenton degradation. (h) Comparison of the efficiency of H2O2 utilization by Fenton, photo-Fenton and photocatalysis-self-Fenton systems over BFO and BFO/ZIS-3%. (i) Photocatalysis-self-Fenton TC degradation rates of BFO/ZIS heterojunction with different BFO contentsunder visible light irradiation. (j) Photocatalysis-self-Fenton degradation curves of TC at different pH values over BFO/ZIS-3%. (k) Recycle experiments for photocatalysis-self-Fenton degradation of TC over BFO/ZIS-3%. (l) XRD patterns of BFO/ZIS-3% before and after photocatalysis-self-Fenton degradation.

本研究对基于BFO/ZIS异质结构的光催化-自芬顿体系的抗生素降解性能进行了综合评估。在光催化-自芬顿体系中,具有原位产生H2O2的能力是先决条件。在构建的BFO/ZIS异质结构光催化-自芬顿体系中,ZIS在原位生成 H2O2的过程中起到了促进光催化-自芬顿反应的作用,而BFO则作为铁离子源,起到了芬顿试剂的作用。如Fig.2aFig.2b所示,记录并比较了BFOZISBFO/ZIS-3%在无外部鼓泡氧气和牺牲剂的纯水条件下的光催化H2O2产率。在黑暗条件下,BFOZISBFO/ZIS-3% 都不能产生H2O2,这表明该反应只能在光照下进行,属于光催化反应。异质结构形成后,BFO/ZIS-3%复合材料中光催化H2O2浓度降低,这可能归因于光催化原位H2O2生产过程中H2O2与铁物种之间的芬顿反应,H2O2被活化产生∙OH。在仔细检查芬顿、光-芬顿和光催化-自芬顿三种机制应用于50 mg/L TC溶液时的降解效果,如Fig.2eFig.2f所示。很明显,光催化-自芬顿体系占主导地位,BFOH2O2组成的芬顿体系对50 mg/L TC的降解效率为15.8%,而在可见光激发下,BFOH2O2组成的光-芬顿体系对50 mg/L TC的降解效率为48.8%。值得一提的是,可见光激发BFO/ZIS形成的光催化-自芬顿体系的性能大大优于前两种体系,在50 mg/L TC下具有88.8%的降解效率。合成的BFO/ZIS光催化-自芬顿体系的表观速率常数(k)值飙升至芬顿体系的14.107倍,比光-芬顿体系高出2.866倍。这一结果令人信服地展示了光催化-自芬顿体系的建立所带来的无与伦比的抗生素光催化降解能力,从而使孤立的芬顿体系和光芬顿体系的性能相形见绌。分析了BFO/ZIS-3%Fe元素在光催化-自芬顿反应过程中的氧化态变化,如Fig.2g所示。显然,BFO/ZIS-3%基体中Fe元素的价态在光催化-自芬顿反应后发生了变化,Fe3+相对含量的增加和Fe2+相对含量的降低变得明显,这标志着在光催化-自芬顿过程的范围内发生了芬顿反应(Fe2++ H2O2→Fe3++OH+•OH),产生了大量的高氧化性•OH自由基。值得注意的是,巧妙设计的固态光催化-自芬顿体系通过减少铁离子的浸出,表现出优于均相芬顿方法的优势

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Fig.3 Electrostatic potentials of (a) BFO and (b) ZIScalculated by DFT. (c) Charge density difference and (d) electron localization function of BFO/ZISheterojunction.



为了深入研究两种不同半导体紧密接触时的电荷转移动力学,利用密度泛函理论(DFT)计算了BFO和ZIS表面的静电势。如图Fig.3a和Fig.3b所示,ZIS和BFO的功函数分别为3.77和3.89 eV。由于它们各自功函数的数值存在差异,当ZIS和BFO接触时,电子从ZIS迁移到BFO,直到两种化合物的费米能级达到平衡状态。此外,通过对BFO/ZIS复合材料中电荷密度差(CDD)的评估,进一步剖析了电荷转移的机理方面,如图Fig.3c所示。BFO界面的主要区域用黄色阴影区域表示,表示随着BFO/ZIS异质结的建立,ZIS在BFO获取电子时放弃电子。此外,值得注意的是,电子局域函数值低于0.5,表明BFO和ZIS之间的界面上没有形成强化学键或共价相互作用,表明没有明显的化学亲和力,这突出了BFO/ZIS异质结为范德华异质结,BFO/ZIS范德华异质结的结构增强了界面处的相互作用,从而创造了有利于快速电荷转移的环境,从而提高了光催化活性。异质结构形成后,随后的电子转移触发了本征电场(IEF)的建立,该电场被认为是推动光激发电子积极参与光催化降解过程的驱动力,从而提高了光催化反应的整体效率

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Fig.4 (a) AFM image of BFO/ZIS heterojunction. KPFM potential images of BFO/ZIS sample in the (b) dark and (c) under light irradiation and(d) corresponding surface potential curves. (e) Schematic representation of charge transfer process in the BFO/ZIS heterojunction model.

为了更深入地了解异质结结构的电荷转移路径和氧化还原能力,采用开尔文探针力显微镜(KPFM)分析研究了BFO/ZIS-3%表面的电位分布。BFO/ZIS-3%的原子力显微镜(AFM)图像如Fig.4a所示,并仔细观察了照明条件下的表面电位演化,以推断电子和空穴的分离(Fig.4bFig.4c)。在照明之前,ZISA)和BFOB)之间存在大约73.6 mV的表面电位差,它是光生电荷迁移的驱动力。在辐照下,在A点观察到表面电位明显降低,而在B点观察到表面电位增加,这表明光生电子-空穴对的产生和随后的分离。ZIS的表面电位降低表明电子富集,导致电子密度增加,而BFO的表面电位升高表示空穴积累,从而引起电子密度的降低。通过对构建的异质结模型进行可视化表示,BFOZIS表现出交错的能带结构,ZIS表现出升高的能带位置和费米能级(Fig.4e)。当BFOZIS紧密并列时,ZIS中释放的电子本质上穿过界面并迁移到BFO,直到它们的费米能级达到平衡,从而产生IEF。平衡后,电子倾向于在BFO界面聚集,导致ZIS界面处的电子密度降低。反过来,这导致BFO的能带结构向下弯曲,ZIS的能带结构向上弯曲。因此,IEF的方向从ZIS跨越到BFO。在光激发作用下,ZISBFO中的光生电子分别从VB提升到CBBFO中的光生电子在界面IEF的驱动下消耗了ZIS中的光生空穴,有效地将光生电子和空穴分离到ZISCBBFOVB中,从而产生了S型电荷转移途径。以上研究结果阐明了BFO/ZISIEF的建立,以及高效快速电荷转移和高氧化还原电位的S型异质结的成功构建

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Fig.5 Growth of mung beans in different solutions: (a) control; (b) TC solution and (c) TC solution after photocatalysis-self-Fenton.

光催化-自芬顿降解后溶液中抗生素的残留量及其对生物体的毒性已成为实际应用的广泛关注点。通过在不同溶液体系中培育绿豆芽,评价降解前后溶液中TC的生物毒性。从Fig.5a中可以看出,用去离子水培养的绿豆都成功发芽并生长良好。相比之下,以未经光催化-自芬顿降解处理的TC溶液培养的绿豆作为培养液成功发芽,但其生长条件极差(Fig.5b)。令人惊讶的是,以光催化-自芬顿降解处理的TC溶液的绿豆作为培养基,不仅发芽成功,而且生长良好(Fig.5c),仅略逊于以去离子水处理的绿豆对照样品,表明大部分生物毒性分子被光触媒降解,降解后的TC溶液中的生物毒性基本去除。

小结

综上所述,本研究成功构建了可见光响应2D/2D BFO/ZIS 范德华S型异质结光催化-自芬顿降解体系,并在降解抗生素污染物方面表现出优异的光催化-自芬顿降解性能。形成的光催化-自芬顿体系有效地利用了原位生成的H2O2,产生了大量的高氧化性•OH自由基,•OH•O2-之间的协同作用有助于抗生素的降解。本研究为开发基于范德华S型异质结的高效非均相光催化-自芬顿抗生素降解体系,以应对环境水资源再利用的挑战提供了思路


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