河南师范大学JACS：基于COF膜的“人工树叶”用于高效光催化二氧化碳还原
2023-05-10
摘要：河南师范大学王键吉团队设计并制备了基于三嗪类COF膜的“人工树叶”光催化剂，在不使用任何金属、光敏剂或牺牲剂的情况下，COF膜催化剂对CO2还原为CO的产率高达310 μmol g-1 h-1，选择性接近100%
碳中和是当今世界可持续发展的必然要求，以太阳光作为能源，将过量的二氧化碳（CO2）通过光催化转化为高附加值的化学品和燃料是最绿色的碳中和技术之一。共价有机框架（COFs）因其规则的孔道、高结晶性、高比表面积和结构的可设计性在CO2光还原中具有巨大的潜力。然而，在不含金属、光敏剂或牺牲剂的条件下，达到高产率和高选择性仍是一大挑战。
图1. (a) 基于三嗪类COF膜人工树叶的合成示意图与催化性能, (b) COF膜与对应粉末的性能对比，(c) 2N-COF膜的长时间稳定性，(d) 与文献数据的比较，(e) 太阳光照射条件下4 h的产量。
受自然界中天然树叶微观结构的启发，河南师范大学王键吉团队设计并制备了基于三嗪类COF膜的“人工树叶”光催化剂，在不使用任何金属、光敏剂或牺牲剂的情况下，COF膜催化剂对CO2还原为CO的产率高达310 μmol g-1 h-1，选择性接近100%，远超目前文献报道的最高值。甚至在太阳光照下，该催化剂对CO的产率仍然高达89 μmol g-1 h-1，选择性接近100%。独特的COF膜形态和三嗪-亚胺-三嗪的结构单元显著促进了载流子在框架基体中的迁移，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而高效地实现了CO2的光还原反应。
图2. (a) 2N-COF膜与粉末的电化学阻抗谱 (EIS), (b) 2N-COF膜与粉末的光电流响应图，(c) 2N-COF膜与粉末的的PL谱，(d) 2N-COF膜与粉末的有限元模拟图。
为探索基于COF膜的人工树叶光催化活性的来源，作者首先对COF膜与COF粉末进行了光电化学表征与有限元分析模拟（图2）。结果显示，COF膜的电子传输能力和电荷分离能力远强于COF粉末，这表明COF膜与COF粉末之间的物理形态的差异具有显著的影响。其次，通过相关的控制实验、原位漫反射红外光谱以及DFT计算，对CO2的光还原过程进行了深入研究（图3），提出了三嗪-亚胺-三嗪结构单元催化的可能机制，即：在可见光照射下，作为电子水库的三嗪基团被激发，激发电子通过苯环转移到活性中心亚胺上，并与CO2进行光还原反应。因此，三嗪类COF膜人工树叶集成了快速的电荷/质量转移结构、稳定的光捕获位点和高效的催化中心，为后续光合作用奠定了基础。
图3. (a) 2N-COF膜CO2光还原过程的原位漫反射红外傅立叶变换图谱, (b) 2N-COF膜CO2光还原过程的吉布斯自由能。
该研究成果近期在线发表于美国化学会旗舰刊J. Am. Chem. Soc.，河南师范大学博士研究生高帅其和张倩为本文共同第一作者，河南师范大学王键吉教授、王慧勇教授和河南大学魏济时博士为论文的共同通讯作者。本研究工作得到国家自然科学基金及河南省自然科学基金的大力支持。
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J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 9520–9529, DOI: 10.1021/jacs.2c11146
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