Nature Nanotechnology：光催化产氢，实现大规模应用！-上海善施科技

在多相光催化中，收集太阳能对于有效产生可再生能源、减少碳排放和修复水污染至关重要。为了有效地扩大光催化的规模，除了光催化剂的固有活性之外，还需要考虑几个额外的因素，特别是光催化系统的设计。近年来，固定化光催化剂反应器如颗粒片型、膜型和平板型等被提出用于提高光催化效率。然而，这些平台仍然有许多实际的局限性，包括对光电极和强制对流的额外要求，产品分离过程中潜在的逆反应，光催化剂的连续浸出，以及与紧密堆积的光催化剂之间的传质不良。

采用水凝胶作为大孔基质固定光催化剂可以防止催化剂的浸出，增加催化剂负载能力，改善传质。因此，与使用紧密堆积的光催化剂薄膜的系统相比，嵌入在水凝胶中的光催化剂具有提高光催化效率的潜力。此外，水凝胶基质具有灵活性，可以容纳各种类型的纳米级填充材料，这保证了水凝胶纳米复合材料与各种光催化填充材料的广泛适用性。

成果

在非均相光催化作用下以化学键形式储存太阳能是可持续能源转换的理想选择。尽管近年来在设计高活性光催化剂、低效太阳能和传质方面取得了进展，但催化剂的不稳定性和逆反应阻碍了它们的实际大规模应用。

为了解决这些问题，近日，韩国基础科学研究院Dae-Hyeong Kim教授和Taeghwan Hyeon教授等人设计了一种由多孔弹性体-水凝胶纳米复合材料构成的可浮式光催化平台。在空气-水界面处的纳米复合材料具有高效的光传输，易于供水和瞬时气体分离的特点。因此，即使没有强制对流，Pt/TiO₂冷冻气凝胶也可以达到163 mmol h^-1 m^-2的高析氢速率。当在1平方米的面积上制造并加入经济上可行的单原子Cu/TiO₂光催化剂时，纳米复合材料在自然光下每天产生79.2毫升的氢。

此外，在海水和高浑浊水中的长期稳定制氢和聚对苯二甲酸乙二醇酯的光重整证明了纳米复合材料作为一种商业上可行的光催化系统的潜力，这项工作以“Floatable photocatalytic hydrogel nanocomposites for large-scale solar hydrogen production”为题发表在国际顶级期刊《Nature Nanotechnology》上。

图文

图1. 可浮性光催化纳米复合材料概述

图2. 纳米复合材料的材料设计与表征

为了解决这些问题并最大限度地提高光催化活性，作者提出了一种使用多孔弹性体-水凝胶纳米复合材料的可浮式光催化平台。悬浮纳米复合材料位于空气-水界面，具有高效的光传输、易于气体分离和减少H₂反氧化的特点。将光催化剂固定在多孔弹性体-水凝胶混合物中，并对材料组分进行额外的工程设计，可以提供出色的反应物供应，实现高可浮性，防止催化剂浸出，并提供长期的材料稳定性。这些独特的优势得到了实验和理论的验证，并证明了大规模的太阳能制氢。从产品回收率、成本、性能和可扩展性的角度来看，可浮性纳米复合材料在太阳能制氢方面具有实际优势。

纳米复合材料具有双层结构(图1a)。上层是由亲水性聚氨酯(HPU)和聚丙二醇(PPG)聚合物以及光催化剂组成的光催化层。下层是支撑层，由相同的HPU和PPG骨架聚合物组成，使纳米复合材料保持悬浮状态。可漂浮的纳米复合材料将上层光催化层暴露在水面之上，既能以最小的水致光衰减(图1a(i))高效地传递光，又能轻松分离生成的H₂气体(图1a(ii))。催化层顶部的疏水二氧化硅气凝胶通过增强纳米复合材料的表面张力，最大限度地提高了可浮性，并减少了下沉的机会(图1a(iii))。此外，高度耐用的弹性体-水凝胶(HPU-PPG)复合材料可以长时间固定光催化剂并保持活性(图1a(iv))。由于反应物(水)和生成物(H₂)的质量流由下向上，可浮性纳米复合材料有利于气体分离，抑制H₂的反氧化(图1a(v))。纳米复合材料的高孔隙率和亲水性也在为光催化剂提供容易获得水的途径方面发挥了关键作用(图1a(vi))。

纳米复合材料的可漂浮性(图2a)有望产生独特的特性，有利于光催化，如高效的光传递和容易的气体分离，以及抑制H₂的反氧化。因此，为了获得高可浮性，通过最小化光催化剂的密度来降低纳米复合材料的总密度(图2b)。具体来说，作者通过快速冷冻技术将所有组分中最重的Pt/TiO₂转化为低温气凝胶，将其密度降低了约50%。Pt/TiO₂低温气凝胶和Cu-SA/TiO₂ NPs的电子显微镜和元素分析验证了它们的形态和组成。骨架聚合物的多孔结构也有助于降低纳米复合材料的密度(图2c,d)。

图3. 纳米复合材料制氢的研究

图4. 纳米复合材料的实际应用

图5. 纳米复合材料大规模应用

光催化剂的稳定固定化和纳米复合材料的高耐久性使得即使在海水中也具有较高的HER性能(图4a,b)，这与去离子水中的HER活性相当(图3h)。对比第0天、第7天和第14天的氢气析出性能，证实了其在自然海水环境中的长期稳定性(图4b)。在海水中没有观察到纳米复合材料的体积变化或材料降解。

塑料的光重整被认为是最重要的光催化反应之一，因为它可以产生H₂，同时减少对环境有问题的塑料废物，纳米复合材料也可以产生H₂(图4d,e)，因为它即使在强碱溶液中也具有很高的材料耐久性。该纳米复合材料光重整聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的析氢速率为0.154 l h^-1 m^-2 (3.45 mmol h^-1 m^-2)。在第0天、第7天和第14天对设备性能的观察证实了其长期生存能力(图4f)。

HER平台的规模化对于实际应用具有十分重要的意义。可浮性光催化纳米复合材料的尺寸分两步放大(从0.00283到0.01320 m²，然后到1 m²)，以证明H₂的规模化生产。首先，以Pt/TiO2低温气凝胶作为光催化剂，制备了11.5 cm × 11.5 cm的纳米复合材料。在模拟太阳光照条件下，纳米复合材料的H₂析出率为0.504 l h^-1 m^-2 (11.3 mmol h^-1 m^-2)。接下来，制备总面积为1 m²的阵列纳米复合材料(图5a,b)。在这些大规模纳米复合材料中，Cu-SA/TiO₂ NPs被用作光催化剂而不是Pt/TiO₂冷冻气凝胶，以证明纳米复合材料的经济可行性。在平均强度为0.732 kW m^-2的自然阳光照射下，1平方米尺度的纳米复合材料每天可以产生79.2 ml的H₂(图5c)。

总结

综上所述，作者提出了一种由弹性体-水凝胶纳米复合材料构建的可浮式光催化平台，证明了其在太阳能制氢方面优于传统系统。这些可漂浮的纳米复合材料位于空气-水界面，通过实现高效的光传输、容易的气体分离和减少H₂的反氧化，显著提高了光催化性能。

因此，即使没有水的强制对流，使用Pt/TiO₂冷冻气凝胶制备的可浮性光催化纳米复合材料也表现出163 mmol h^-1 m^-2的高析氢速率。通过经济可行的Cu-SA/TiO₂光催化剂生产1平方米规模的氢气，模拟研究1平方米规模的纳米复合材料，以及海水制氢和环境问题塑料废物的光转化，实验探索了纳米复合材料在一般光催化应用中的潜力。这些可扩展性、材料耐久性和在各种现实环境条件下的光催化活性证明了可浮性光催化纳米复合材料的潜力。

然而，利用可浮性纳米复合材料在商业规模上实现太阳能制氢还需要进一步的发展。为提高光催化效率，开发高性能光催化剂及其与纳米复合材料的整体集成是当前发展的迫切需要。考虑到成本和环境问题，还需要使用水分解催化剂。此外，可以通过材料工程进一步提高HER性能，例如实现透明弹性体-水凝胶混合基质，从而促进入射光能的有效利用。该平台随着未来的发展，将对光催化的产业化产生重大影响。

文献

Floatable photocatalytic hydrogel nanocomposites for large-scale solar hydrogen production. (Nat. Nanotechnol. 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01385-4)

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01385-4