调控多级结构类氮化硼强化光催化CO₂还原-上海善施科技

氮化硼基材料作为非金属催化剂普遍应用于热催化和污染物降解方向，同时在光催化二氧化碳还原为有价值的有机燃料方面展现了潜力。但是，在提高氮化硼催化剂的催化活性和研究具体的催化反应机理方面仍然需要不断完善。在这里，我们结合原位自组装策略和自修饰的途径合成了一种由纳米纤维组成的形似花朵的分级的类氮化硼催化剂。研究发现含有少量B-O活性位点的类氮化硼催化剂其光催化CO₂到CO的还原速率是含有大量B-O位点的类氮化硼催化剂的3倍多，并且分别是块状氮化硼和块状氮化碳性能的26.7倍和7.3倍。值得注意的是，作者结合多种先进的表征和DFT理论计算深入研究并解释了这种类氮化硼催化剂光催化CO₂还原活性提升的原因和机理。

第一作者：梁建立，张伟

通讯作者：姜志锋，李振声

通讯单位：江苏大学能源研究院，香港城市大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c03970

1. 本工作构建了多级结构的花型类氮化硼催化剂，这种多级结构可以有效抑制单体的聚集，确保活性位点的充分暴露; 有效缩短光生载流子的扩散长度，促进活性位点充分利用。

2. 通过调控杂原子的掺入量来调整催化剂的化学结构，调节半导体的电学，光学和能带结构。在没有光敏剂和助催化剂的辅助下，光催化CO₂还原的性能相比纯相氮化硼调高了26.7倍。

3. 本工作结合了飞秒瞬态吸收光谱、原位XPS和原位FTIR等先进表征技术分别跟踪电荷载流子动力学并探索催化反应过程。最后结合密度泛函理论(DFT)计算，确定了光催化CO₂还原的活性位点和反应路径，详细阐述了催化活性提高的原因及反应机理。

图文解析

本工作以硼酸和三聚氰胺为原料，以乌洛托品作为表面活性剂，通过两步退火法得到了具有花状结构的氧/碳原子掺杂的类氮化硼催化剂（BNF 和BNF-a）。通过TEM图可以看出，获得的BNF-a是由一维的纳米纤维（50 nm）构成的三维花状结构。

图1 BNF和BNF-a的形貌表征

在图2中，结合FTIR、NEXAFS和XPS的结果，确定制备的催化剂BNF-a和BNF的化学结构：掺杂不同量碳和氧的非晶态氮化硼。具体来说，用氨气进一步处理BNF的过程中，显著地减少了BNF中氧原子的含量从而调节了B-O键，因此BNF-a中B-N键的相对含量显著高于BNF，而O-B-N₂键的相对含量则低于BNF。

图2 BNF和BNF-a的FTIR、NEXAFS和XPS表征

光催化CO₂还原测试结果表明，BNF-a催化剂表现出较高的CO产率(40 μmol g^-1 h^-1)，远高于BNF (12.1 μmol g^-1 h^-1)，是块状CN (5.5 μmol g^-1 h^-1)的7倍以上，是块状BN (1.5 μmol g^-1 h^-1)的26.7倍 (图3a)。此外，BNF-a的CO选择性也显著提高，从51.3% (BNF)提高到68.4%。对反应条件进行了多次控制实验，确定了CO由CO₂生成。同时，用¹³CO₂代替¹²CO₂进行同位素标记试验。结果显示，¹³CO确实来源于¹³CO₂，并且¹³CO₂实验提供了更可靠的证据来证明CO产物的碳源来自CO₂(图3c)，而不是反应体系中的其他物质。为了评价BNF-a的反应稳定性，进行了循环反应实验，如图3d所示，BNF-a催化剂在循环5次后也表现出良好的稳定性。除此之外，作者还测试了不同温度和光照强度对BNF-a的CO产率的影响。结果表明BNF-a在30°C的活性最高(图3e)，并且随着辐照强度的增加，BNF-a的CO产率提高(图3f)。

图3 BNF和BNF-a光催化CO₂还原性能

图4从CO₂吸附和CO解吸能力、能带结构、电子-空穴的分离、界面CO₂反应等方面，阐明了BNF-a催化剂表现出优异催化活性的原因。首先，BNF-a具有比BNF更高的CO₂吸附能力(图4a)和CO解吸能力(图4b)。其次，BNF-a和BNF的光吸收能力均强于块体BN(图4c)。此外，作者采用飞秒级时间分辨瞬态吸收(TA)技术研究了催化剂中光致载流子的动力学特性。尽管在光激发下BNF和BNF-a具有相似的弛豫过程（图4d, e），但BNF-a具有更长的衰减时间[t]和t₂（图4f和4g），说明在BNF-a中光生电子空穴的复合过程相较于BNF得到了有效抑制。同时两种材料的光电流（图4h）和电化学阻抗（图4i）结果也辅证了这一结果。究其原因，材料中掺杂的氧含量可能是影响光生电子-空穴对分离和复合的主要因素。

图4 BNF和BNF-a的CO₂吸附和CO解吸能力、紫外-可见漫反射、TA光谱图和光电流及电化学阻抗结果。

为了进一步研究BNF-a的光催化CO₂RR的反应机理，作者采用了原位FTIR和原位XPS表征手段。采用原位FTIR对反应过程中的中间体进行检测和监测，结果发现m-CO₃^2- (1313, 1344, 1498 cm^-1)，HCO₃^-(1205,1420，和1645 cm^-1)和b-CO₃^2- (1535 cm^-1)的峰强度随辐照时间的延长而变强。同时，在1376和1697 cm^-1处观测到两个属于HCOO^-的新峰，表明HCOO^-是反应过程中的主要中间体。其次，利用原位辐照XPS分析了BNF-a的表面化学状态和电子密度随光照时间的变化。原位XPS结果为催化剂中光生电子迁移路径提供了直接证据，并且表明与掺杂的O原子相连的B原子是还原反应的活性位点。

图5 BNF和BNF-a的原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和原位辐照XPS分析表征图。

最后，根据 BNF和BNF-a中O元素的含量不同，活性位点可能是B原子这一可能结果，分别构建了低O含量的BNLO和高O含量的BNHO两个模型进行DFT计算。结果发现，连接O原子的B原子是两种催化剂体系中的活性位点(图6a)，这与原位XPS结果一致。配位环境直接影响活性位点B原子的电子结构，进而影响催化剂的催化活性。其次，BN中较高的O含量使B原子的Ep升高，说明O原子的加入提高了关键中间体*COOH的吸附强度，不利于CO₂RR过程和产物(*CO)的解吸，从而阻碍反应的进行。反应自由能(eV)图更直观地说明了在BNLO上更容易发生CO₂RR反应的原因。最后，利用第一性原理分子动力学(AIMD)的模拟，进一步说明BNLO的稳定性优于BNHO。

图6 BNHO和BNLO催化剂体系的DFT计算表征，相关CO₂的电荷密度差，B原子的 p-DOS，光催化CO₂还原的反应途径及对应的原子构型以及能量(eV)随AIMD模拟持续时间的变化。

总结

综上所述，与多孔氮化硼和块状石墨氮化碳相比，BNF-a具有优异的催化效率和较高的碳基分子选择性。此外，结合循环实验和分子动力学计算，研究了BNF-a的稳定性。利用飞秒瞬态吸收光谱、原位表征和DFT计算研究了BNF-a上持续光催化CO₂还原反应的能量和动力学。确定了催化剂的活性位点为与掺杂O原子连接的B原子。同时，研究发现，调整B-O含量是提高所制备催化剂CO₂RR性能的有效策略。该研究不仅提出了一种制备新型氮化硼基光催化剂的方案，而且系统的研究了反应过程和反应机理，对无金属光催化剂的发展具有重要的促进作用。

李振声(Lee Chun-Sing)教授现任香港城市大学理学院院长、超金刚石及先进薄膜研究中心主任、化学系讲座教授。李教授致力于有机电子学、有机电致发光、有机太阳能电池、二次储能电池、纳米材料及表面科学。曾在Science，Nature Communications，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，JACS，Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, ACS Nano等国际知名期刊发表多篇具有代表性的研究论文。总引用数超过60000次，H因子大于130。http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilecslee.htm

姜志锋，江苏大学能源研究院教授，博士生导师。主要研究方向：小分子（二氧化碳、氮气等）光催化转化合成化学品以及微生物-纳米材料耦合半人工光合体系。先后在美国哥伦比亚大学、香港中文大学以及香港城市大学学习和从事科研工作。作为负责人主持包括国家自然科学基金青年和面上项目，江苏省优秀青年科学基金等在内的各类科研项目5项。现为Transactions of Tianjin University、Structural Chemistry青年编委，中国感光学会青年理事。近年来以第一作者或通讯作者身份在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.等重要期刊发表SCI收录论文30余篇, H因子35。2021年入选江苏省特聘教授以及江苏省高层次人才科技副总。曾获得江苏省高等学校科学技术成果三等奖，江苏省分析测试科学技术二等奖以及江苏省教育科学研究成果二等奖。https://nyyj.ujs.edu.cn/info/1162/4134.htm