晶面工程实现生物质光催化选择性调控
摘要：大连理工大学王敏研究员和中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队揭示了锐钛矿TiO2光生电子捕获状态的晶面效应，通过选择性暴露（001）/（101）晶面，实现了对生物质光催化转化到甲酸和一氧化碳（CO）选择性的调控
在多相光催化过程中，由于催化剂固体颗粒表面的不均匀性，通常会使得光生电子被捕获并限域在催化剂表面的不同位点。光生电子的捕获状态与光催化过程中光生电子从催化剂转移到底物这一过程息息相关，并进而强烈影响到宏观反应的活性与选择性。深入理解光催化过程中光生电子捕获态对反应过程中电子转移（ET）过程的影响，并建立微观光生电子转移过程和宏观光催化过程反应性之间的联系对光催化科学的发展具有良好的指导意义。近日，大连理工大学王敏研究员和中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队揭示了锐钛矿TiO2光生电子捕获状态的晶面效应，通过选择性暴露（001）/（101）晶面，实现了对生物质光催化转化到甲酸和一氧化碳（CO）选择性的调控。
近年来，随着国家提出“碳达峰，碳中和”战略目标，将大量废弃的生物质资源转化为能源化学品是实现我国提出的双碳目标的重要途径之一。生物质光催化转化技术由于其反应条件温和等优势引起了广泛关注。甲酸和CO既是基础工业原料，也是能源载体。将生物质资源通过光催化技术选择性转化为甲酸和CO具有重要的研究意义。前期研究工作发现，生物质资源可以通过光催化技术转化为甲酸，甲酸进一步光催化脱水可以产生CO（Nat. Commun, 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc, 2021, 143, 6533-6541; Chem, 2022, 2, 465-479; Chem Catal. 2022, 6, 1394-1406）。深入理解甲酸光催化脱水机理，控制甲酸脱水过程，对实现生物质资源的选择性转化具有重要意义。大连理工大学王敏和大连化物所王峰团队深入研究了甲酸在TiO2的上的光催化脱水过程。研究发现光生空穴首先进攻甲酸分子中的C-H键，生成•COOH自由基和H+；随后•COOH脱羰生成CO和•OH；最后H+结合光生电子与•OH反应生成水。其中电子转移到催化剂表面与质子结合是最为关键的一步，该步骤中ET过程具有晶面依赖性。光生电子在（001）晶面被次表层Ti原子深度捕获，ET过程难以发生，导致甲酸不易分解。而在（101）晶面上，光生电子被限域在被表层Ti原子上，处于浅捕获状态，易发生ET过程，使得甲酸能高效脱水生成CO。通过选择性暴露锐钛矿TiO2的（101）和（001）晶面，成功实现了甲酸的可控脱水分解，CO的收率分别为90%和3%。
图1. 晶面依赖的电子转移过程控制甲酸光催化脱水分解甲酸是光催化生物多元醇重整制CO过程的重要中间体。基于TiO2(101)和TiO2(001)对甲酸光催化脱水过程的调控性能，作者们将这两种催化剂进一步应用于生物多元醇的选择性光催化氧化重整过程中，发现对于自然界各类广泛存在的单糖、二糖、糖醇等，TiO2(101)和TiO2(001)均能选择性将其高效转化至CO和甲酸。该项工作为生物质光催化转化和半导体光催化体系的设计提供了新的研究思路。
图2. TiO2(101)和TiO2(001)光催化生物多元醇选择性氧化重整这一成果近期作为Front Cover文章发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是大连理工大学博士研究生周宏儒。Facet-Dependent Electron Transfer Regulates Photocatalytic Valorization of BiopolyolsHongru Zhou, Min Wang, Fanhao Kong, Zhiwei Chen, Zhaolin Dou, Feng WangJ. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c08655王敏，大连理工大学张大煜（化学）学院研究员，博士生导师。2012年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，2012年至2018年在中国科学院大连化学物理研究所工作，2018年3月起就职于大连理工大学。面向国家“碳达峰-碳中和”战略，开展生物质催化转化制备清洁能源和化学品研究，开发了生物质制甲醇、合成气、甲烷以及高碳烷烃新方法。已发表80篇SCI研究论文，多个研究工作以第一作者/通讯作者身份发表于J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Nat. Commun.、Joule、Chem、Adv. Mater.等期刊上。Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：我们期望能够调控生物质光催化转化过程，实现生物质选择性转化。生物质分子存在多官能团，同时光催化过程中涉及多种活性物种，如光生电子，光生空穴和羟基自由基等等，导致生物质光催化反应过程复杂，具有多种反应路径，其选择性控制是一项巨大挑战。众所周知，半导体光催化剂表面不同位点会对光生电子具有不同捕获状态。不同捕获状态的光生电子具有差异的反应活性，是导致选择性不均一的原因之一。我们从这一点出发，研究了TiO2不同晶面上光生电子的捕获状态，发现了光生电子捕获状态具有晶面依赖性，具有不一样的反应活性。发现这个现象后，我们通过选择性暴露TiO2晶面，得到均一活性位点，来调控生物质光催化过程，实现了生物质资光催化到甲酸或者一氧化碳选择调控。A：本项研究工作的主要挑战在于如何具体分析不同的光生电子捕获状态对于实际光催化反应中电子转移过程的影响。因为光生电子的转移过程非常快，通常在几纳秒至几十微秒之间。难以具体定量催化剂表面的光生电子转移能。在这个过程中，我们团队前期对催化剂表面电子迁移能力的研究积累起到了作用。通过设计电子淬灭实验，利用具有不同电子亲合能的电子受体对催化剂表面激发电子进行淬灭，从而量化出了催化剂表面电子转移能的范围。A：本研究工作发展了一种生物质资源选择性氧化重整为不同C1化学品的催化体系，为生物质转化利用提供了方法。此外，本项研究工作还提供了一种量化催化剂表面光生电子转移能力的方法，对后续光催化方向的研究具有一定的指导意义。
