程荣,邓子祺,郑祥,等:光催化系统灭活微生物气溶胶的研究进展

摘要:本文从光催化剂的种类、光催化剂的负载、光源以及反应器的结构与运行等方面对光催化系统灭活微生物气溶胶的相关研究进行了总结与分析

光催化系统灭活微生物气溶胶的研究进展

程荣1,邓子祺1,夏锦程1,李江2,石磊1,郑祥1

中国人民大学环境学院,北京 100872;2中国蓝星(集团)股份有限公司,北京 100029


引用本文

程荣, 邓子祺, 夏锦程, 等. 光催化系统灭活微生物气溶胶的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 957-968.

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0628



摘要:

本文从光催化剂的种类、光催化剂的负载、光源以及反应器的结构与运行等方面对光催化系统灭活微生物气溶胶的相关研究进行了总结与分析。文中指出:绝大多数研究选择TiO2或其衍生材料作为光催化剂,而更新型、高效的光催化剂应当得到应用;多孔、多通道以及大表面积的催化剂载体能够有效提升光催化系统的效率;在光源的选择上仍然较多依赖于紫外光,可见光的应用有待更多的研究;从优化反应器结构入手改进光催化系统的研究较少,最常用的是环形反应器;已有研究者开发出光催化空气净化器,或将光催化系统与室内风管系统相结合。文章提出,未来光催化系统将会成为室内微生物气溶胶控制的重要手段


光催化消毒是较为新颖的消毒技术,其原理是利用光催化剂在紫外或可见光照射下产生具有强氧化性或强还原性的活性基团,对微生物的细胞壁、细胞膜以及生物大分子进行破坏,从而将其灭杀。为探究光催化过程对微生物气溶胶的灭活效果,不同研究者构建了光催化系统,并对影响其灭活效率的因素进行了系列研究。一般而言,光催化系统包括光催化剂及其载体、光源、反应器、气体循环装置等结构。提高光催化系统对微生物气溶胶的灭活效率是相关研究的核心目的,光催化剂的种类与负载方式、光源的种类与强度和反应器的结构都是影响光催化系统效率的重要因素。本文将从光催化剂的种类、光催化剂的负载方式、光源、反应器的结构和运行模式4个方面,对光催化系统灭活微生物气溶胶的相关研究进行总结与分析。


光催化剂的种类


自1972年日本科学家发现TiO2可作为光催化剂制氢以来,人们对半导体光催化剂的研究从未停止。目前已被开发的光催化剂包括金属氧化物(TiO2、ZnO、WO3等)、金属硫化物(CdS、PbS、ZnS等)以及非金属聚合物(g-C3N4等)。TiO2作为发现最早的半导体光催化剂,因其无毒、廉价、高效和稳定得到了最多的研究以及最广泛的应用。然而TiO2具有3.2eV的宽禁带结构,只能被波长小于387nm的紫外光激发,并且TiO2是电子-空穴的复合中心,导致光催化活性不高。因此,表面改性、金属/非金属掺杂等方法被用于拓宽TiO2光吸收范围和抑制光生载流子复合。

目前关于新型光催化剂的设计与制备的研究往往通过光催化剂对有机染料的降解性能来评价其光催化活性,各种新型光催化剂极少用于气相中病原微生物的去除研究。尽管各种类型的光催化剂已被开发,光催化法灭活微生物气溶胶的相关研究所采用的光催化剂种类则较为单一。除少数使用ZnO、MgO以及MOF材料的研究外,绝大多数研究采用的催化剂都是TiO2或其衍生材料。其中,约半数研究采用纯TiO2作为光催化剂。其他研究者则使用基于TiO2的改性材料,包括金属元素(Pt、Ag、Cu)掺杂和二元半导体复合(CdS、CuO),这些改性方式可有效提高光催化剂的活性,并且在杀菌消毒方面展现出更强的能力。此外,还有研究将TiO2与结晶紫(CV)、MXene材料相结合制备复合光催化剂。

Vohra等比较了TiO2和Ag/TiO2光催化剂对微生物气溶胶的灭活效果,结果表明,纯TiO2在15min内实现对MS2噬菌体气溶胶的100%去除,而Ag/TiO2光催化剂则只需要2min,Ag的掺杂显著提高了光催化剂的活性。掺杂的银离子在光催化过程中充当电子陷阱,减少了电子和空穴之间的复合。他们的另一项研究得出了类似的结论:Ag的掺杂显著提高了TiO2光催化剂在UV-A照射下对蜡样芽孢杆菌孢子气溶胶的去除率。Kozlova等探究了TiO2和Pt/TiO2光催化剂在紫外照射下对微生物气溶胶的去除效果,在30min的光照时长下,TiO2光催化剂对耻垢分枝杆菌气溶胶的灭活率为90%,而Pt/TiO2光催化剂的灭活率则达到98%。Pham等以Cu对TiO2/玻璃纤维(GF)进行改性,并探究了Cu的掺杂量对光催化活性的影响。改性后的催化剂具有良好的可见光响应性能,且Cu的最佳质量分数为5%。在此基础上,他们设计实验比较了两种改性光催化剂的活性,结果表明Ag/TiO2对细菌气溶胶的灭活效果优于Cu/TiO2。上述研究表明,金属元素掺杂可以提高TiO2的光催化活性,进而增强光催化系统对于微生物气溶胶的灭活能力。也有多项研究采用金属掺杂的TiO2作为光催化剂,虽没有与纯TiO2进行对比,但也展现出优秀的气相消毒效果。此外,与CuO和CdS的复合也能够提升TiO2的光催化消毒性能,其中TiO2/CdS表现更为优异。

图1展示了光催化工艺灭活微生物气溶胶的机理。TiO2等半导体催化剂在吸收了能量大于其带隙能(Eg)的光子时,会产生激发的电子和空穴对[图1(a)]。而光生电子与空穴可分别与H2O和O2反应生成·OH和·O-2,这些高活性的自由基参与氧化反应,破坏微生物中的重要有机成分,如细胞膜、RNA、DNA、蛋白质和脂质,进而导致微生物死亡。对于TiO2光催化剂,金属元素的掺杂可以抑制光生载流子的复合[图1(b)]。以常见的Ag/TiO2体系为例,Ag既可以充当电子受体,抑制电子与空穴的复合,也可以作为中间剂帮助电子从价带到导带的转移。半导体复合为另一种提高光催化活性的常见方式。Hernández-Gordillo等通过半导体复合构建异质结,提高了光催化灭活细菌气溶胶的效率。如图1(c)所示,异质结体系中,光生电子和空穴在两种半导体间转移,提高了电荷的分离效率。对机理的研究表明,光催化过程中的细菌灭活存在3个主要步骤:①细菌在催化剂表面的吸附;②自由基引起的脂质过氧化、细胞膜破裂以及随后的细胞崩塌和死亡;③释放灭活的细菌,以允许再次从气流中吸附细菌气溶胶。针对上述步骤②,研究者通过元素掺杂、半导体复合等方式提高光催化剂活性,产生更多的活性自由基,进而加速微生物大分子的氧化,提高微生物灭活效率。

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催化剂的负载

在实际应用中,粉末状TiO2存在易团聚、易流失等问题,使其光催化活性较低,在气相消毒方面,粉末状光催化剂难以实现与气体的高效接触和在气流中的稳定。因此,光催化剂的固定化负载是光催化系统构建中极为重要的一环。表1中总结了光催化系统去除微生物气溶胶相关研究中所采用的光催化剂的种类与负载方式。

表1 光催化气相消毒系统中光催化剂的种类与负载方式

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光催化剂的负载涉及光催化剂的载体以及负载方法两个主要方面。在光催化剂载体的选择上,需要遵循以下原则:①载体与光催化剂之间有较强的亲和力;②载体本身不会降低光催化剂的活性;③载体拥有较强的抗氧化/还原能力;④载体拥有较大的比表面积。在光催化系统去除微生物气溶胶的相关研究中,常用的光催化剂载体包括玻璃制品、金属材料、珍珠岩、陶瓷、高分子聚合物等。这些载体材料本身不会影响光催化剂的活性,并且具有较强的耐氧化腐蚀能力。另一方面,对载体结构进行设计与优化能够增大光催化剂的有效表面积。图2展示了4种常见的光催化剂载体结构。除了常规的平板结构载体外,部分研究者应用纤维、泡沫等网状、多孔结构载体增大了光催化剂的有效接触面积,进而增强了光催化系统的消毒效率。

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图2 不同载体结构


玻璃具有成本低、物化稳定性好等优势,玻璃的高透光性也有利于光催化剂对光源的利用。不同的玻璃制品,如玻璃板、玻璃环、多孔玻璃珠、玻璃纤维,已被应用于光催化剂的载体。Lin等采用改进的溶胶-凝胶法在玻璃纤维基底上负载了厚度约为0.5μm的TiO2薄膜。基于TiO2/玻璃纤维的光催化系统在20~30min内对大肠杆菌气溶胶的去除率达到95%以上。较高的微生物气溶胶去除效率可归因于具有筛网结构的纤维基反应器,其能够有效捕获大肠杆菌气溶胶并为光催化反应提供巨大的表面积。

陶瓷材料具有多孔、表面粗糙的特点,它的耐高温、耐腐蚀性强,是常用TiO2的载体,在光催化气相消毒方面也得到了应用。Daikoku等制备了一种多孔陶瓷板,并涂覆纳米TiO2用于空气净化装置。反应器由两块陶瓷板以及中间的黑光灯组成,其中每块陶瓷板(规格为30cm×30cm×1cm)的总表面积达到7432m2,为催化剂的高效利用提供了条件。所构建的空气净化器能够同时高效去除有机污染物(乙醛、二𫫇英)与微生物气溶胶(H1N1流感病毒)。

聚氨酯泡沫是一种多孔性、密度小、比强度高的材料。Josset等将光催化剂负载于聚氨酯泡沫上,相比于在反应器内壁上直接负载,网状泡沫基介质使得反应器的单位体积比表面积大大增加,同时由于泡沫的静态混合特性,提高了空气与表面的接触概率。Doss等则使用具有开放多孔结构的β-SiC泡沫作为催化剂载体,它能够提高催化剂表面积、提供静态混合作用以及非常低的压降,同时还能保持反应器透光率。另外,β-SiC泡沫具有很强的化学和热稳定性,必要时还可进行再生回收处理。还有研究者试图将光催化与过滤工艺相结合,通过在过滤装置上负载光催化剂,开发多功能的空气净化装置。将这两种工艺的优点结合能够有效地捕获和去除化学以及微生物污染物。

TiO2光催化剂的负载方法主要包括溶胶-凝胶法、浸涂法、化学接枝法等。在光催化系统灭活微生物气溶胶的研究中,浸涂法是使用最多的催化剂负载方法。浸涂法是将已制备的高催化活性TiO2或购买的商用TiO2分散于溶剂中,随后将载体浸入所得悬浮液进行TiO2的负载,再通过高温干燥或烧结增强负载的稳定性。例如,Zacarías等将商用TiO2-P25制成悬浮液(150g/L),通过浸涂法负载于玻璃环上。之后依次进行干燥(110℃、24h)与煅烧(500℃、2h),以加强催化剂与载体间的亲和力。扫描电镜图像表明二氧化钛薄膜的厚度为0.73μm±0.03μm。进行重复实验以验证光催化剂的稳定性,结果显示TiO2涂层玻璃环在长达10个照射周期内保持光催化活性,没有显著变化。

浸涂法中可以通过多次浸涂增加催化剂的负载剂量。Chuaybamroong等将高效微粒空气过滤器切块,并在二氧化钛(Degussa-P25)浆料中浸涂,随后在烤箱中于120℃下烘烤1h完成催化剂的负载。该研究对两种不同的催化剂负载量(1870mg/m2±169mg/m2和3140mg/m2±67mg/m2)进行了对比,结果表明二者的微生物气溶胶灭活能力没有显著差异。可能的原因是光催化剂只有表层能够接收光照并产生自由基,增加TiO2层的厚度不一定能提高光催化活性。Pal等分别通过5次和10次浸涂得到负载量为960mg/m2和1516mg/m2的TiO2涂层,他们的前期研究指出,511~1666mg/m2的二氧化钛负载量对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有高的灭活效率。其他研究也给出了类似的结论:随着TiO2负载量在一定范围内增加,光催化消毒性能先增加后减少,即存在一个最佳的负载剂量范围。浸涂法成本低、工艺流程简单,无须对TiO2进行复杂的处理,易于大规模工业应用。然而浸涂法负载催化剂牢固性较差,往往需要通过煅烧加强催化剂与载体的结合力,因此催化剂载体需具有很强的热稳定性。

溶胶-凝胶法是以无机钛盐或钛醇盐溶解于溶剂中制成胶体,再用浸渍等方法负载于载体上。随后经过干燥、煅烧等程序完成TiO2光催化剂的负载。一种典型的方法是以钛酸异丙酯为前体,稀硝酸为溶剂制备二氧化钛的澄清溶液。然后将澄清溶液在60℃的烘箱中保持8h,以制备二氧化钛的胶体溶液。将催化剂载体浸入所得胶体中,取出后于60℃下干燥2h,重复上述过程便可以控制TiO2层的厚度。最后在400℃下煅烧3h,完成TiO2催化剂的负载。一般而言,溶胶-凝胶法与浸涂法类似,也需要高温煅烧流程,因此对催化剂载体的热稳定性要求较高。然而有研究者提供了无须高温程序的溶胶-凝胶法用于催化剂的负载。以钛酸异丙酯[Ti(OCH(CH3)2)4,97%]和三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O,Acros,99%]为前体,制备了铜掺杂的二氧化钛溶胶-凝胶。随后将PET无纺布浸渍于胶体中,完成催化剂的负载。EDS能谱图证实了Cu/TiO2在无纺布表面的良好黏附。


光源


光源是光催化剂产生电子-空穴对的动力源,光源的种类、强度以及利用效率是光催化系统设计中必须考虑的因素。不同光催化剂拥有其特定的禁带宽度,这决定了其可吸收光的波长范围。由于光催化系统去除微生物气溶胶的研究大多采用TiO2及其改性材料作为光催化剂,所以仍然较多依赖于紫外光源。紫外线可按照波长划分为4类:长波紫外(UVA,315nm<λ<400nm)、中波紫外(UVB,280nm<λ<315nm)、短波紫外(UVC,200nm<λ<280nm)和真空紫外(VUV,100nm<λ<200nm)。其中UVA在光催化气相消毒中应用最多,UVC、UV-LED、VUV以及可见光也有少量应用(表2)。由于TiO2具有3.2eV的禁带宽度,波长小于387nm的紫外光便可将其激发。因此,大多数研究使用能量相对较低的UVA作为光源,足以实现光催化系统对微生物气溶胶的高效去除。

表2 光催化气相消毒系统中光源的使用情况

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由于紫外线本身对于微生物具有灭杀作用,以紫外线为光源的光催化消毒研究必须进行对照实验以确定微生物气溶胶去除的机理。Lu等构建了连续流通式的光催化反应器,用于灭活空气中的细菌气溶胶。实验结果表明,在254nm紫外光照射下,空气中大肠杆菌的光催化灭活效率达到3.4lg,优于相同操作条件下(相对湿度95%,停留时间4.27s)仅用紫外光照射的灭活效率(2.5lg)。该研究采用的UVC本身对微生物气溶胶有很高的去除率,这使得光催化过程的去除效果显得难以评估。而微生物复活实验表明,紫外光催化过程是比仅紫外处理更彻底的消毒技术,因为二者对细菌的灭活机理存在差异。相比之下,UVA作为光源,其本身对微生物的灭杀作用则弱得多。例如Briggiler Marcó等所使用的UVA光源,在没有催化剂的情况下对微生物气溶胶的去除效率仅为2%~29%,而紫外光催化系统对于细菌和真菌气溶胶的去除率则达到79%~98%和74%~92%。一般来说,基于UVA的光催化系统对微生物气溶胶的灭杀效果可主要归因于光催化过程,而UVC则可与光催化过程协同消毒,以较高的能耗为代价提升灭活效率。

紫外发光二极管(UV-LED)具有低能耗、低成本、体积小、高光产出率、波长连续可调、无汞等多项优势,逐渐成为紫外光源研究的热点。目前紫外发光二极管已被成功应用于气相和液相光催化反应器中,用于降解有机污染物以及消毒的研究。Shiraki等用紫外发光二极管(375nm)系统代替先前研究中使用的黑光(峰值波长352nm)作为光源,使有效紫外剂量增加了10倍,并且紫外发光二极管的寿命达到12000h,是黑光光源的4倍。Doss等以紫外-LED为光源,并比较了发光二极管数量(40个和56个)对气溶胶去除效率和能量利用率的影响。该研究将一定处理时间内病毒气溶胶的去除率与发光二极管消耗电能的比值,用来衡量反应体系的能量效率。结果表明,使用56个发光二极管的能量效率为4.6×103lg/(kW·h),高于使用40个发光二极管的能量效率[3.2×103lg/(kW·h)],增加发光二极管的数量为反应器带来了更高的性价比。该研究为光催化系统中光源的设计与改良提供了新的思路。光催化系统对微生物气溶胶的去除率固然重要,但为了提高去除率而过度加大能量消耗,则可能导致能源利用效率的下降,增加光催化系统的运行成本。这种对能量效率的计算比较提高了光催化系统的实用性与经济性。从高效、环保的角度考虑,应当在维持较高能源利用效率的前提下,尽量提高微生物气溶胶的去除率。

真空紫外(VUV)具有比其他紫外光更高的能量,因而在光催化领域受到关注。然而VUV在空气中被氧气强烈吸收而产生臭氧,导致其只能应用于真空。为解决该问题,Kim等开发了一种基于Pd/TiO2光催化剂的VUV-PCO系统,用于同时灭活空气中的病毒和降解残留臭氧。该光催化系统对MS2病毒气溶胶的去除率达到90%所需的辐照时间仅为0.009s,优于大多数紫外空气净化器,且剩余臭氧仅为75μg/m3,低于加利福尼亚州空气资源委员会(CARB)臭氧排放限值。该研究填补了VUV灭活微生物气溶胶研究的空白,并为VUV技术在非真空条件下的应用提供了参考。

相比于紫外光,可见光催化在环保、节能领域存在不可替代的优势,无论是拓展已有催化剂的光吸收范围,还是开发新型可见光响应催化剂,都具有重大的理论意义。已有研究者利用改性的光催化剂,如m-TiO2/CdS、Cu/TiO2,在实验室内进行了可见光催化下微生物气溶胶的去除研究,并展现出较好的灭活效果。其他研究者则尝试让可见光催化消毒进一步走向实际应用。Li等将300W氙灯作为光源,并使用滤光片将波长范围控制在300~1100nm以模拟太阳光。该研究通过ZIF-8夹层的加入,提供了一种可在太阳光照射下自清洁的口罩,证明了可见光催化在卫生领域的巨大应用潜力。在30min模拟阳光照射下,ZIF-8过滤层口罩对空气中大肠杆菌的灭活率达到4lg。该研究同时指出,ZIF-8拥有优于其他MOF材料(ZIF-11、MIL-100、NH2-UiO-66等)和传统半导体光催化剂(TiO2、ZnO等)的光催化抗菌性能。类似地,Heo等开发了另一种具有可见光催化杀菌能力的口罩。他们以结晶紫(CV)对TiO2进行光敏化,强化其可见光响应能力。所制备的CV/TiO2负载口罩在太阳光照射1h下,对细菌气溶胶的去除率达到99.98%。不难看出,可见光催化拥有比紫外光催化更广泛的应用范围。由于紫外线对人体的危害,紫外光催化系统需要封闭的外罩以保障安全,而可见光催化可应用于口罩、各种杀菌表面等紫外光难以应用的场所。可见光催化消毒系统还可与室内照明系统相结合,避免能源的浪费。总而言之,可见光催化在微生物气溶胶的去除研究中应当得到更多的重视与发展。


反应器的结构与运行


光催化空气消毒系统通常包括微生物气溶胶发生装置、光催化反应器、微生物气溶胶采样装置等结构,其中光催化反应器是整个系统中最核心的部分。光催化反应器是光催化剂在光源照射下产生自由基,与微生物气溶胶接触并造成破坏的部位。反应器的形状结构关系到气体传质、催化剂有效面积、光源利用效率以及构建成本等问题。常见的反应器结构包括矩形、圆柱形和环形。实验室光催化反应器按其运行方式可大致分为闭环式反应器和连续流反应器两类。闭环式反应器是一个封闭系统,其中包括气体循环装置、光催化剂载体单元和光源。闭环式反应器中的微生物气溶胶多次经过光催化剂反应单元,运行特定时间后检测气体中微生物气溶胶的浓度,以计算反应系统对微生物气溶胶的去除性能。连续流反应器往往在前端配备气溶胶发生装置,微生物气溶胶单程通过光催化反应单元,随后进入收集装置。因此,连续流反应器处理某一特定浓度的微生物气溶胶,并追求在较短的反应时间内对其进行高效去除。与之相对,闭环式反应器内,微生物气溶胶的浓度随着时间推移不断下降,且闭环式反应器处理的气体体积往往更大,更加接近室内环境下的实际应用情景。表3中总结了不同光催化系统中反应器的结构类型与其对微生物气溶胶的去除效果。

表3 光催化系统中反应器结构与消毒效果

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使用最多的环形反应器中气流所通过的横截面是环形,通常由圆柱形的外罩和内置的灯管组成,外罩和灯管之间的空间用于填充各种形式的光催化剂载体(图3)。环形反应器不仅简洁、节省物料,更重要的是其具有很高的光源利用效率。由于催化剂包裹在灯管的四周,能够接收光源发出的最大直接和径向辐射。同时,在环形的空间内,气流与光催化剂的接触更加充分、均匀。

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图3 环形光催化反应器


微生物气溶胶在反应器内的停留时间直接影响灭活效果,停留时间则与气体流速、反应器尺寸等因素有关。Pal等采用总长度达到42cm的环形连续反应器,将气溶胶停留时间延长至1.1min。制备的二氧化钛涂覆玻璃纤维过滤器在低强度的UVA照射下(0.5~3.4mW/cm2),实现了完全和连续灭活通过反应器的大肠杆菌K-12气溶胶。

Josset等指出,若要提高环形反应器的光催化效率,需要增大每单位反应器体积的光催化剂面积。与此同时,当在低压降下处理高流量时,空气和光催化剂之间需要良好的接触,这就引出了多孔或多通道材料的使用。他们将TiO2负载的聚氨酯泡沫,填充于环形反应器之中。该反应器以UVA为光源,在仅1.5s的停留时间内,对单次通过的嗜肺军团菌气溶胶表现出90%以上的去除率。Kim等开发了一种高流速的连续流反应器,并评估了照射时间、催化剂与灯之间的距离、催化剂的形状、比能量输入、催化剂面积与反应器体积之比(S/V,m2/m3)等因素的影响;重点研究了催化剂形状,因为其决定了空气净化器的有效气固相互作用。理论上说,催化剂的表面积越大、气流的通过路径越窄,则光催化消毒越充分。结果表明,2mm褶皱状催化剂对MS2气溶胶消毒最有效,在0.009s的反应时间下去除率达到90%。该研究从多角度对环形反应器进行了改进与评估,为光催化反应器的改良提供了有价值的参考。

本文作者课题组利用3D打印技术构建了结构灵活可控的光催化反应器,并使用计算流体动力学(CFD)仿真模拟对其进行设计与优化,在可见光照射下实现了对高浓度病毒和细菌气溶胶的高效去除。在常规的环形反应器基础上,增加了螺旋式导流片,通过湍流动能仿真模拟评估了不同结构反应器的传质性能。结果表明,反应器增设螺旋后,其湍流动能值大幅提升且更加均匀,随着螺旋圈数增加,腔体内湍流动能值随之增加,传质性能增强。微生物气溶胶灭活实验印证了模拟结果,螺旋式反应器的微生物去除率相比普通环形反应器提升了1~2lg。Josset等也将CFD应用于环形光催化反应器的优化。研究指出,微生物气溶胶颗粒越大、停留时间越长,则微生物与光活性表面撞击的概率越大,也就能实现越高的去除率。以此为基础,他们设计了一种以商业应用为目标的切向风扇光催化反应器,该光反应器利用叶片之间产生的方向变化和涡流来产生强大的剪切力和湍流,从而增强微生物颗粒与气流的分离。值得注意的是,光催化系统中的微生物气溶胶因其颗粒的存在形态,不能简单等同于化学污染物。光催化反应器内传质过程以及反应器的结构优化是未来应重点解决的问题,而目前相关研究仍然较少,CFD模拟则为这一研究方向提供了强有力的工具。通过合理的反应器设计,光催化净化器的性能将大大提高。

Mohamed等采用矩形反应器以检验制备的Ag/TiO2过滤器对空气中有机物以及微生物的去除效果(图4)。在该反应器内,微生物气溶胶先后经历黑暗条件下的吸附以及光照条件下的灭活。结果显示,在紫外线照射60min下,对空气中微生物的去除率为50%,随着照射时间的增加,去除率逐渐增加,在300min时达到100%。不难看出,与环形反应器相比,该反应器中紫外光源的利用率较低,较多的紫外光没有直射到光催化剂表面。另一方面,反应器内若增加空气循环装置,可增加微生物气溶胶与光催化剂的接触概率,进而可能提高消毒效率。

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图4 光催化空气微生物净化系统


将光催化消毒与微粒过滤工艺相结合被认为是去除空气中微生物的一种理想方式,因为过滤工艺可以保障微生物颗粒与光催化剂的接触,以此加强光催化灭活的效果。Luna等尝试通过在远紫外/高效空气微粒(UVC/HEPA)过滤器中增加TiO2涂层以提高系统的消毒功效。他们构建的UVC/HEPA-500HR装置如图5所示,紫外灯管位于圆柱形HEPA过滤器的中心,TiO2涂层负载于过滤器的内表面。被微生物污染的空气进入过滤器内部而被截留于内表面,在UVC与光催化过程协同作用下进行消毒。结果表明,在24~48h的光照时长下,该反应器对微生物气溶胶的去除效率达到9~17lg(表4)。该空气净化装置具有巨大的实际应用价值,它可以轻松地拼接到建筑物的风管系统中,解决室内空气安全的一大潜在威胁——通风管道中微生物的二次排放。在更换过滤器期间,圆柱形HEPA过滤器的内部可以与外部空气隔离,以防止污染周围区域和危害操作人员。该装置若进行适当的改进,还可应用于各种高空气质量要求的场景,如飞机空气系统、医院隔离病房等。

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图5 UVC/HEPA-500HR装置


(图中箭头表示气流方向)

表4 TiO2涂层UVC/HEPA过滤器对空气传播孢子的去除效果

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更进一步地,已有研究者开发出可同时去除挥发性有机物(VOCs)以及微生物气溶胶的光催化空气净化设备。Gorvel等针对机舱内的空气质量问题,提出了一个创新的光催化空气净化系统(称为XP系列反应器)。该系统是具有特定内壁形状的圆柱形反应器,内壁涂有商用TiO2光催化凝胶,内部是无臭氧汞灯光源。该圆柱形反应器在单程直流系统中进行微生物气溶胶去除实验(图6),两种气流速度(1.5m/s、3.5m/s)分别对应两种停留时间(0.13s、0.06s)。研究比较了两种反应器(XP01、XP02)的消毒效率,其中XP02是XP01改进了催化剂涂层以及紫外功率的增强优化版本。实验结果表明,空气流速对微生物气溶胶去除效率的影响并不显著,XP02系统对嗜肺军团菌等致病细菌和流感病毒等致病病毒的去除率分别为3~5lg和2~4lg,优于XP01系统。该光催化系统可高效去除甲醛、乙醛等有机污染物以及各种致病细菌、病毒,可作为一种消耗品,用于集成在空气处理设备、空气导管或远程便携式设备中。

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图6 单程直流实验装置


Shiraki等制备了一种纳米TiO2涂层铝板,以UV-LED灯(波长375nm)为光源构建了一种光催化空气净化器(图7),并应用于乙醛和H1N1流感病毒的去除。结果表明,乙醛(39.3mg/m3)在1m3的空间中以8min的半衰期在60min内被消除。喷雾器在779L的空间中产生初始数量为3.8×105PFU的H1N1流感病毒,在空气净化器运行7min后实现RNA的零检出。由此可见,该光催化空气净化器可以高效去除有机污染物以及微生物气溶胶,对维持室内空气环境安全清洁具有重大价值。该光催化空气净化器的改进之处在于其紧凑性和增强的性能。通过将光催化多孔陶瓷过滤器(800g)替换为光催化铝过滤器(64g),净化器的尺寸(435mm×412mm×180mm)和质量(5.2kg)分别降低了32.7%(460mm×306mm×75mm)和59.3%(3.2kg),UV-LED的紫外剂量与使用寿命都远超传统黑光灯。这些改进措施大大增加了光催化空气净化器的实用性以及在市场上的竞争力。

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图7 光催化空气净化器结构



结语


目前关于光催化灭活微生物气溶胶的研究还处于实验室研究阶段,具体开展的工作可以从以下4个方面提出规律性的总结。

(1)光催化剂的种类  绝大多数研究采用TiO2及其衍生材料作为光催化剂,其中金属元素掺杂、半导体复合以及染料光敏化都被用以提高光催化活性。然而光催化剂的种类仍然较为单一,与降解有机污染物、水解制氢等应用领域相比,新型光催化剂在微生物气溶胶消毒方面的应用可以说十分落后。

(2)光催化剂的负载  TiO2光催化剂的负载方法主要包括溶胶-凝胶法、浸涂法、化学接枝法等。其中溶胶-凝胶法和浸涂法使用较多,且对载体的热稳定性有较高的要求。多孔、多通道以及3D网状结构的载体能够更大限度地发挥光催化剂的性能,它们能够提高催化剂表面积、提供静态混合作用以及保持反应器内的透光率。如何开发出高效、持久、可回收的光催化剂载体是光催化消毒系统走向实际应用需要重点解决的问题。

(3)光源  在光源选择方面,现有研究仍较多依赖于紫外光,尽管UV-LED的使用可以节约能耗、延长使用寿命,但可见光催化仍具有紫外光难以替代的优势,亟待进一步探索研究。另外,提高光源的利用效率,进而提高反应体系的能量效率是很多研究者忽略的一个问题。

(4)反应器的结构与运行  对于反应器结构而言,环形反应器是一个不错的选择,因为它具有很高的光源利用效率以及优秀的流体力学性能。将催化剂载体的形式与结构、光源的设置与分布在反应器结构中进行统筹,综合评估各种因素才能最终构建出性能优异的反应器。在反应器的运行模式方面,光催化系统可以与建筑物的风管系统结合,或者设计成可同时去除VOCs与微生物气溶胶的空气净化器。

这些研究为光催化系统灭活微生物气溶胶走向实际应用提供了极为重要的参考。未来,研究人员若能进一步解决上述4个方面的问题,光催化系统将会在室内微生物气溶胶控制以及空气质量综合净化方面大放异彩。


作者简介

第一作者:程荣,副教授,研究方向为环境公共卫生与环境功能材料。

通信作者:郑祥,教授,研究方向为环境公共卫生、膜分离技术与产业。


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