光化学结晶模式的聚合物材料-上海善施科技

文章出处：Adrian K. Rylski, Henry L. Cater, Keldy S. Mason, Marshall J. Allen, Anthony J. Arrowood, Benny D. Freeman, Gabriel E. Sanoja, Zachariah A. Page. Polymeric multimaterials by photochemical patterning of crystallinity.Science 2022, 378, 211-215.

在单一材料中有组织的刚性和弹性区域的组合可以协同地调整体相的力学性能。然而，实现这种复杂架构的合成方法仍然难以捉摸。作者报道了一种快速、简便、环保的方法，利用立体控制的工业单体顺环辛烯的开环复分解聚合，在柔软和弹性的基底中形成强而硬的半晶相。双重聚合催化决定了聚烯烃的主链化学，它使组成均匀的材料图案与无缝刚性和弹性界面。可见光诱导的复分解催化剂的活化导致半晶反式聚辛酯橡胶的形成，超过在室温下发生的顺式聚辛酯橡胶的形成。这种自下而上的方法为制造高分子材料提供了一种方法，在软光电子和机器人领域具有广阔的应用前景。

将刚性和弹性构件协同结合的多材料结构在生命系统中无处不在，提供无与伦比的机械性能组合(例如强度、韧性和耐久性)。然而，合成具有刚性和弹性结构域的合成材料仍然是一个持续的挑战。实现这种结构的可扩展解决方案将证明对软材料和先进技术的基础和应用研究具有变革性，这些技术得益于柔性、坚韧和轻量级的物体，如可编程执行器和生物电子。最先进的模式刚度策略依赖于利用正交两级和/或波长选择性光刻固化工艺在空间上改变聚合物网络的交联密度。然而，昂贵的制造、材料浪费、脆性失效和/或现有的界面应力阻碍了合成材料和结构的获取，这些合成材料和结构模仿自然界中普遍存在的材料。在这里，作者克服了这些限制，使用单一、廉价的原料，利用双引发的、立体控制的烯烃单体顺环辛烯(COE)的开环复分解聚合(ROMP)，在柔软和弹性的基体中形成刚性和强畴的光模式(图1A)。

筛选了12种钌(Ru)基催化剂，并对其在ROMP过程中的反应活性和立体化学控制进行了表征(图1B)。COE作为一种低粘度液体的使用使散装聚合成为可能(超过99 vol.%的COE)，最大限度地减少了有害溶剂的浪费和后处理要求。采用¹H核磁共振(NMR)光谱对反式：顺式烯烃比值进行了表征，将两个峰值整合在约5.3-5.4 ppm之间，将催化剂范围缩小到导致反式或顺式烯烃含量高的催化剂(图1C)。选择了三种具有代表性的催化剂进行进一步研究：(i) Grubbs第二代(G2)作为对照，(ii) 热潜双N杂环卡宾(bis-NHC)催化剂(Ru-1)和(iii) 立体保留催化剂(Ru-2)。使用G2 (相对于COE 50 ppm，约23 ^oC，小于5分钟)会导致完全消耗COE以生产反式烯烃含量约85%的反式聚辛烯橡胶(TOR)，而Ru-1(相对于COE 50 ppm，约100 ^oC，60分钟)会产生反式烯烃含量约78%的反式烯烃含量。这一结果表明，Ru-1的潜在激活可能使TOR的选择性合成成为可能。

为了便于对聚辛聚合物的立体化学进行空间控制，研究了Ru-1的光耐受性。受Rovis课题组使用吡啶光氧化还原催化剂用于ROMP的工作启发，合成了一种吡啶衍生物2,4,6-三(4-十二烷基苯基)四氟硼酸吡啶(下称pyr.) (图1B)，以提供在COE中的溶解度，并用于在可见光下激活含有茚二酰(Ru-1)、苄基或烯基卡宾基团的bis-NHC催化剂。在这三种衍生物中，只有Ru-1在无光条件下不活跃(COE转化率低于1%，催化剂50 ppm，pyr. 75 ppm，约23 ^oC，1小时)，这是由于空间位阻和茚丙二烯的刘易斯碱度所致。蓝色LED照射导致定量COE消耗，表明时间控制良好(约460 nm，170 mW·cm^-2，约23 ^oC，5分钟) (图1C)。由此得到的TOR聚合物的反式含量为91%，相对于通过热活化获得的聚合物(反式含量为78%)略有增加，可能是由于聚合温度降低所致。

具有高顺式烯烃含量的聚辛烯酰胺，顺式聚辛烯酰胺橡胶(COR)，通过检测四种商业立体调节催化剂(图1B)得到。立体选择性催化剂(即催化剂定义的双键结构)在室温和高温(低于30%，100 ^oC，18小时)下都无法达到COE的高转化率。相反，低浓度(相对于COE的20 ppm)的立体保持性催化剂(即单体定义的双键配置)被证明可以有效地达到COE的高转化率(超过99%，约23 ^oC，不到2小时)，以产生顺式含量约为99%的COR (图1C)。

TOR和COR的力学性能在单轴拉伸下检测直到失效(图2A)。分析了5种不同的聚合条件：(i) G2 (50 ppm)与亚磷酸三甲酯(50 ppm)，以促进热潜伏铸造(80 ^oC，1小时)；Ru-1 (50 ppm)和pyr. (75 ppm)与蓝光照射(约460 nm，约170 mW·cm^-2，5分钟)；Ru-2 (20ppm，室温，1小时)；(iv和v) Ru-1 (50 ppm)，pyr. (75 ppm)和Ru-2 (20 ppm)在(5分钟) (iv) 或(60分钟) (v)光照射下。产生TOR的条件(条件i、ii和iv)给出了强度大、硬度高的材料，最大应力(σ_m)在约23-27 MPa之间，杨氏模量(E)在约800-1000 MPa之间。而产生COR的条件(条件iii和v)是一种柔软的可拉伸材料，σ_m ≈ 12 MPa，E ≈ 3 MPa，破坏应变(ε_f)约800%。这种力学行为类似于传统的热塑性弹性体，如自组装聚烯烃嵌段共聚物；然而，COR的组成和结构是一种简单的橡胶均聚物。具体地说，在小应变下，(≲ 100%) COR的滞回率较低，与天然橡胶的滞回率相当，而在大应变下，COR的屈服和塑性变形(ε大于100%；图2A)，类似于其它热塑性塑料，如低苯乙烯分数的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。因此，只需切换可见发光二极管(LED)的照射，就可以在Ru-1和Ru-2催化剂的混合作用下，显著改变聚辛聚体的力学性能。

这种力学性能的差异被推测是由骨架立体化学和结晶引起的。TOR是不透明的，可见光透过率小于1%，而COR是透明的，表明高反式含量导致更多的结晶聚合物畴。用差示扫描量热法表征熔点温度(T_m)和结晶度(图2B)。使用调制热斜率并对与“100%”结晶聚十聚体(216 J·g^-1)的焓变进行积分，TOR的温度为T_m ≈ 72 ^oC，结晶度为65%，COR的温度为T_m ≈ 16 ^oC，结晶度为20%。此外，TOR和COR的温度为T_g ≈ -80 ^oC，证实了在室温下，TOR是一种半晶热塑性材料，其力学性能受晶体结构域的影响很大，而COR是一种非晶聚合物熔体。

观测到COR是抗断裂的，这促使作者用临界能量释放率(G_c)来测量其断裂能(即韧性)。对预开裂的纯剪切聚辛聚合物试件进行单轴拉伸直至破坏，G_c计算为WPS × h₀，其中WPS为裂纹扩展临界拉伸时体内应变能密度，h₀为初始试件高度(图2C)。分析结果显示，COR的G_c值为150 ± 40 kJ·m^-2 (Ru-2，深色)和190 ± 40 kJ·m^-2 (Ru-1+Ru-2，深色)，TOR的G_c值为10 ± 3 kJ·m^-2 (Ru-1+Ru-2，浅色) (图2D)。与商业材料相比，COR比橡胶和聚氨酯40A和90A等软弹性体(E小于10 MPa)更坚韧一个数量级，与聚氨酯Elastollan (G_c = 138 ± 13 kJ·m^-2，E = 7 MPa)相当。相反，TOR的韧性介于其它硬质塑料如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和高密度聚乙烯(HDPE)之间(图2D)。此外，Ru-2催化剂浓度从20降低到3.3 ppm，G_c增加到280 ± 17 kJ·m^-2，这可能是由于COR分子量的增加。因此，COE的立体调节ROMP为在“软/硬”界面需要大变形的应用程序(如可穿戴电子设备)设计软和韧材料提供了一个方便的途径。

通过双折射(图2E)和广角X射线散射(WAXS) (图2F)的组合，进一步评估了结晶度对聚辛胶机械性能的影响，并与天然橡胶进行了比较。在低应变(100%)时，天然橡胶和COR均显示应力集中在裂纹尖端附近，而在较大应变(500%)时，COR通过整个体的塑性变形明显地分散了应力和耗散了能量。用WAXS进行的表征证实，在室温下，COR在拉伸前是无定形的，但当变形超过100%时就会结晶(图2F)。因此，像天然橡胶一样，COR首先通过应变诱导结晶增韧，但随后在裂纹尖端附近和整体中耗散弹性能量，以消除构成断裂驱动力的应力集中。

利用Ru-1 (50 ppm + 75 ppm的pyr.)和Ru-2 (20 ppm的pyr.)的混合催化剂体系，可控制聚辛烯聚合物的立体化学和机械性能，从而实现了COE对TOR和COR的光模式。用¹H NMR谱对不同催化剂体系的ROMP动力学进行了表征(图3A)。蓝光照射(约460 nm，约170 mW·cm^-2)的COE混合催化剂体系可在约5分钟内转化为TOR约90%，与没有Ru-2的对照相当。相比之下，在黑暗中的混合催化剂体系导致相对缓慢的COR形成：在约5分钟时只有不到10%的转化率。然而，在黑暗中约60分钟后，COE被完全消耗，形成COR，这与没有Ru-1和pyr.的对照发生的情况相当。目前，该方法还可以制备出厚TOR样品，反式烯烃含量高达约80%，深度可达约4 mm，这可能是由于在光诱导的ROMP过程中的低浓度和pyr. (75 ppm)的光漂白。这些明显的光与暗的ROMP动力学差异使硬TOR域在软COR矩阵中的光模式成为可能。

为了在COR基底中形成TOR畴，将COE中的混合催化剂系统加载在掩模和用250 μm基底隔开的黑色玻璃之间，用蓝光照射5分钟(图3B)。图案保真度是用1951年美国空军的明场和暗场标准化光罩来表征的，它将分辨率定义为最小的可识别线对(图3C)。亮场(大部分TOR)和暗场(大部分COR)的分辨率分别为约9.0线对/mm (约55 μm)和约1.3线对/mm (约400 μm)，推测差异来自辐照区域外的晶体生长，从比掩模上的特征更小(图3Ci)和更大(图3Cii)可以证明。TOR/COR界面处的纳米压痕(图3Ciii)也显示了E在约200 μm范围内从约1000到约10 MPa的变化，这与TOR和COR在立体化学、结晶度和机械性能方面的差异一致(图3D)。

作为概念的最后证明，模式被设计来访问不寻常的大块力学行为(即超材料)，这需要硬和软区域之间的协同作用(图4)。首先，通过TOR的方形阵列模式到连续COR矩阵来演示选择性应变，这种结构具有作为可拉伸电子器件的潜在效用。循环这些试样到100%应变定性表明，变形局限在软COR区域(图4A)。在含有5 mm宽线条的试样上使用数字图像相关对这种行为进行量化，结果显示相对于体相，TOR区域的应变小于1% (图4B)。因此，TOR可以作为可拉伸器件中脆性(电子)元件的支撑结构(即基底)。此外，在施加大量整体应力(大于4 MPa)后，界面破坏得到缓解，这表明存在强交织结构域，这可能是由于TOR和COR之间的连接链和物理纠缠的结合和/或由于交叉复分解而导致的TOR/COR聚合物主干的连续性。

更复杂的缝合线也被用作控制应变硬化的手段，应变硬化是自然组织防止破裂的常用机制(图4C)。三种模式保持恒定的COR: TOR比值(约0.35: 0.65)，以交叉偏振器之间的单轴张力为特征。直线(对照)、反梯形和矩形缝线在COR上显示了应力-应变局部化。由于TOR区域在特定全局应变值处相互接近时发生的应力增加，每种缝线模式都明显表现出明显的应变强化行为(图4D)。因此，聚辛酯立体化学的光模式使机械超材料的批量制备成为可能。