光催化重大突破！最新Nature Energy，内量子效率高达114%！
2023-04-17
摘要：作者报道了 CdTe-4.2/V-In2S3-3 复合物，其在 350 nm 处实现了 100% 以上的 IQE（通过光电流测量得出的 IQEpc 为 118%，通过光催化 H2 析出得出的 IQEhy 为 114%
第一作者：Youzi Zhang
通讯作者：李炫华
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01242-7
多激子产生 (MEG)，即通过吸收一个高能光子产生两个或更多个电子-空穴对，可以显著提高光吸收设备的效率。然而，在光催化制氢中，这种效应的证明案例仍然很少。此外，大多数用于全水分解的光催化系统，都存在载流子分离不良的问题。作者表明，CdTe 量子点/钒掺杂硫化铟 (CdTe/V-In2S3) 光催化剂具有内置电场和串联能带结构，可以有效提取激子和分离载流子，从而利用 MEG 实现制氢。作者通过 CdTe 中的量子效应和 V-In2S3 的掺杂工程实现了可调控能带结构，这使得 CdTe/V-In2S3 界面内建电场强度增强了 14 倍（相对于原始 CdTe/V-In2S3）。作者报告了光催化制氢在 350 nm 处的内量子效率为 114%，证明了 MEG 效应的利用。此外，报道的太阳能制氢效率高达 1.31%。
光催化全水分解为氢气和氧气，是一种很有前途的制氢方法。目前，科学界已采用了各种策略以提高光催化剂性能，如异质结结构、原子掺杂、晶面工程和缺陷工程等。其中，Z 型光催化剂结构已被证明可以有效促进电荷分离和提高光催化剂性能。例如，Zn-Pt 卟啉共轭聚合物/BiVO4 Z 型光催化体系，在 400 nm 下表现出 9.85% 的表观量子产率（AQY，即入射光子转化为光催化析氢的电子的产率）。具有可调硼掺杂含量和氮缺陷浓度的 g-C3N4/g-C3N4 Z 型异质结，在 420nm 处实现了 23.52% 的 AQY 和 1.16% 的太阳能制氢 (STH) 效率。这些 Z 型人工光催化系统的电荷分离效率与界面内部电场的驱动力有关。然而，低的载流子分离效率和缓慢的载流子传输动力学，仍然限制了光催化剂的性能。因此，进一步提高内部电场强度是一个关键的问题。
多激子产生 (MEG) 效应，即纳米晶体量子点吸收单个光子产生多个激子，是另一种提高量子效率的有效策略。理论上，理想的材料会为每个光子产生额外的载流子，其能量等于带隙 Eg 的倍数（例如，对于入射光能量 Ehv = 2Eg，每个光子产生两个载流子）。然而，光伏器件的量子效率仍然较低，因为 Ehv 通常必须远大于 2Eg 才能为每个入射光子产生额外的载流子。最近，增强内部电场强度已被证明可以有效提取 MEG 效应产生的激子，提高光电转换效率。例如，研究人员通过将单层 PbS 量子点化学附着到能带匹配的单晶锐钛矿 TiO2 表面上，开发了一种内部量子效率（IQE，即吸收的入射光子与转换电子的比率）接近 200% 的光伏系统。研究人员通过逐层方法将 PbS 量子点沉积在掺氟氧化锡/TiO2 的顶部，在用于制氢的光电化学电池中实现了超过 100% 的 IQE。然而，受限于界面电荷提取力不足，很少报道实现IQE超过100%的光催化全水分解。
图 1. CdTe 量子点和 V-In2S3 的能带结构。 a–c, 具有不同V掺杂量的 V-In2S3 的 XRD 图 (a)，V 2p XPS 图 (b) 和拉曼光谱热图 (c)。 V–S 和 In–S 拉曼峰用白色矩形标记。 d, CdTe-2.8、CdTe-3.9、CdTe-4.2和CdTe-5.0的吸收光谱和荧光(PL)光谱。 e, 具有不同 V 掺杂量的 V-In2S3 和具有不同量子点尺寸的 CdTe 的 UPS 光谱图。 f，由掺杂工程和量子效应引起的能带结构变化示意图。
图2. CdTe/V-In2S3 光催化剂的形貌和结构。 a-d，CdTe-4.2/V-In2S3-3的拉曼光谱图 (a)，SEM图（比例尺 1 μm）(b)，TEM图（比例尺 500nm）(c) 和 HAADF-STEM 图（比例尺 0.5nm）(d)。 e，(d) 图中选定区域的原子强度变化。 f, HR-STEM 图，比例尺 2nm。 g，CdTe-4.2/V-In2S3-3 的元素映射图（比例尺 500nm）。
图 3. CdTe/V-In2S3光催化剂的界面内建电场。 a，具有不同 CdTe 量子点尺寸的 CdTe/V-In2S3-0 复合物的 In 3d XPS 图。 b，具有不同 V 掺杂量的 V-In2S3 和 CdTe-5.0/V-In2S3 的In 3d XPS图。 c，接触前 CdTe 和 V-In2S3 的能带结构示意图。ΔΦ表示CdTe量子点与V-In2S3之间的费米能级差。 d，接触的CdTe和V-In2S3复合物的能带结构示意图。 e，具有不同V掺杂量和CdTe量子点尺寸的CdTe/V-In2S3复合物的耗尽层宽度。 f, 具有不同V掺杂量和CdTe量子点尺寸的CdTe/V-In2S3复合物的内置电场强度。 g，具有不同 V 掺杂量的 CdTe/V-In2S3 复合物的计算静电势差（插图：CdTe/V-In2S3 复合物的结构）。
图 4. CdTe/V-In2S3 光催化剂的界面载流子传输动力学和 MEG 效应。 a，具有不同量子点尺寸的CdTe/V-In2S3-3复合物的IPCE图和吸收光谱图。 b，对于具有不同 CdTe 量子点尺寸的 CdTe/V-In2S3-3，IQEpc 与照明光子能量的函数关系。 c，对于具有不同 CdTe 量子点尺寸的 CdTe/V-In2S3-3，IQEpc 与 CdTe 量子点带隙 (hυ/Eg) 倍数的函数关系。 d，基态漂白动力学；在 CdTe-4.2/V-In2S3 中，在不同泵浦光子能量下，通过长衰变尾处归一化。 e，CdTe-4.2/V-In2S3-3 在黑暗和光照条件下的 Cd 3d XPS 图。 f，在 CdTe-4.2/V-In2S3-3 中的 MEG 过程示意图。
图 5. CdTe/V-In2S3 光催化剂的光催化性能。 a, 具有不同 CdTe 量子点尺寸的CdTe/V-In2S3-0 和 CdTe/V-In2S3-3 复合物，在标准 AM 1.5 光照 (100 mW cm-2) 下的全水分解性能。 b，随时间变化的CdTe-4.2/V-In2S3-3 复合物的光催化全水分解曲线。 c，CdTe-4.2/V-In2S3-3 复合物在十次单独的光催化测试中的 STH 值。 d，CdTe-4.2/V-In2S3-3 复合物的 AQY、IQEhy 和吸收光谱。 e，先前报道的光催化剂的 STH 和 AQY 值比较。 f，光诱导载流子转移和光催化H2和O2析出过程的示意图。
总结
总的来说，作者报道了 CdTe-4.2/V-In2S3-3 复合物，其在 350 nm 处实现了 100% 以上的 IQE（通过光电流测量得出的 IQEpc 为 118%，通过光催化 H2 析出得出的 IQEhy 为 114%）。这提供了足够的光诱导载流子，用于水氧化还原反应，同时产生 H2 和 O2。通过调整V掺杂含量和量子点尺寸，CdTe和V-In2S3之间的费米能级差实现了单调线性变化，从而诱导生成强大的内建电场，实现了MEG效应的有效利用。在强大的内置电场、MEG 效应和级联能带结构的协同作用下，CdTe-4.2/V-In2S3-3 的电荷分离动力学得到显著提升，从而实现了优异的光催化活性，STH 效率为 1.31%。这种方法为开发在 MEG 状态下运行的光催化装置开辟了一条有前景的设计路线，以实现有效的电荷分离和太阳能到燃料的转换。
对于 MEG 光催化发展而言，在非 MEG/MEG 异质结界面处设计更大的内置电场强度（例如，使用阴离子交换法）和更好的界面电子态（例如，通过构建 Janus 结构 46）可能是未来的方向。就In2S3和CdTe的光吸收竞争而言，通过将波长互补的MEG组分与非MEG组分结合，构建具有宽带吸收范围的非MEG/MEG异质结可能是进一步提高性能的可行途径。
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