吴骊珠院士团队综述-多电子和多质子化学转化的光化学之旅-上海善施科技

中科院理化所吴骊珠院士团队发表了一篇题为“Photochemistry Journey to Multielectron and Multiproton Chemical Transformation”的综述。在过去的几十年里，单电子光化学转化已经取得了令人瞩目的成就。然而，每个光子吸收通常只产生一个激子对，这对实现多电子和多质子光化学转化具有指数级的挑战。为了实现高效的、选择性的、稳定的、可扩展的多电子和质子光化学转化。作者对光化学反应原理、促进多电子和多质子过程的策略进行了详细介绍。从多电子和多质子光化学转化出发，分析其热力学和动力学原理，优化光吸收、驱动力和激发态的必要性，促进发光单元和催化单元的相互作用，调节催化中心和底物之间的相互作用和质子转移动力学。另外，串联催化有利于在较宽的时间尺度上协同发光、电荷转移、质子转移和成键反应动力学，从而促进连续的多电子和质子转化。因此，对多电子和质子转化的串联催化也展开详细介绍。

在过去的几十年里，可见光光氧化还原催化将光化学带入了一个新的高度。可见光激发的光催化剂(PC)使其能够与底物进行密切的相互作用。由于激发的PC*既是一个更好的电子供体，也是一个更好的电子受体，PC*和底物之间的单电子(1e^-)转移提供了多种类型的反应，包括氧化、还原和协同氧化还原过程。

图1. 与自然光合作用相比，有代表性的从1e^-到8e^-光化学转化(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

与1e^-光化学转化相比，当化学家致力于实现2e^-、4e^-、6e^-、8e^-甚至更复杂的光化学转化时，产物合成的反应性、效率、选择性和实用性呈指数下降(图1)。从热力学的角度来看，光化学反应的产物可能比底物更活泼，因此很难在活化底物的同时稳定中间体和产物。从动力学角度看，敏化剂在通常的光照强度下只产生一个激子对，因此只传递一个电子。电子的传递与各种辐射和非辐射过程竞争。而多电子反应还伴随着多质子转移和与底物的相互作用。此外，反应过程中催化中心的电子密度发生了剧烈变化，并伴随化学键的形成。这些均为研究不同的多电子和质子反应提出了挑战。

在温和条件下，自然光合作用可通过24e^-/24H⁺反应将水和大气中的CO₂转化为O₂和立体专一性的D-葡萄糖。这为多电子和质子过程的合成提供可能(图2a)。

图2. 在a) 自然光合作用和b) 人工光化学转化中的多电子和多质子过程的示意图(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

为了实现有效的、选择性的、稳定的、具有应用前景的多电子和质子光化学转化，光催化体系必须集成：(1)良好的光吸收，以有效地产生分离载流子；(2)吸光单元、催化单元和环境的协调作用，使电子、质子、底物和中间体高效有效传递；(3)催化中心的密切协作，促进连续的多电子氧化还原化学和选择性键转化(图2b)。

图3. 光化学转化中的a) 光激发；b) 电荷转移和c) 质子转移的原理(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

作者首先从光化学反应原理展开介绍。对光化学转化中的光捕获原理，电荷转移原理和质子转移原理进行了详细描述(图3)。

然后，从以下四方面介绍了促进多电子和多质子过程的策略。

1)延长光收集和载流子寿命

图4. a) 分子染料和金属配合物；b) 量子点；c) Z型PC的光激发和充电寿命(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

体系吸光能力的优化应解决“能隙”与λ（吸收波长/光谱范围）之间的对立关系。对于单个发色团，可采用有机染料的共轭和侧基官能团修饰；金属配合物的配体场调控；以及半导体的掺杂、空位和形貌调控等方法改善吸光能力。但这些方法往往涉及复杂的多步合成，且调节空间较为有限(图4a)。相比之下，由于量子限制效应，量子点(QDs)具有可调节的Eg，只需改变尺寸即可显著改变吸收波长，从而更容易优化光吸收曲线和氧化还原能力(图4b)。另外，在激发时载流子应该防止自发的复合，以便提高后续电子转移的效率，例如构建Z型催化系统，使得结构的CB电势更高、VB电势更低，具备更好的氧化还原能力(图4c)。

图5. a) 铈光催化剂原位生成空穴中继体用于甲烷活化；b) Cl^-/Cl·作为空穴中继体用于O₂析出(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

除了优化PC的驱动力和激发态寿命外，引入电子/空穴中继体是缩小寿命较短的光生激子与需要更长时间的光化学转化之间差距的有效策略。左智伟等人的研究发现，烷氧基自由基作为空穴中继体具有较高的亲电反应活性，可从CH₄中提取H原子进行甲基化反应(图5a)。而Cl^-/Cl·作为空穴中继体也可用于同时的光催化产O₂和N₂还原(图5b)。

2)加速连续电荷转移和利用

图6. a) 天然氢化酶的结构和活性；b) 模拟Re PS和[Fe₂S₂]氢化酶与氰化物连接(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

经过精心设计的PS、催化剂和电子/空穴中继体，快速连续的电荷转移(k_ET)对于有效的多电子转化至关重要。自然界中的氢化酶(图6a)可以催化H⁺和H₂的相互转化，具有显著的活性。受此启发，吴骊珠院士团队构建了大量的氢化酶模拟物，以复制有效的产H₂过程。如图6b所示，氰基将Re PS锚定到[Fe₂S₂]氢化酶模拟催化剂的铁核上。测试表明，该结构使电子快速向前转移和缓慢向后转移有助于快速的电子传递但能抑制电子回转，产生了长寿命的电荷分离态。壳聚糖能提供空间限域效应，PS与催化剂的强相互作用和密切接触促进了电荷的快速转移(图6c)。另外，空穴转移或电子从氧化对应物转移到PS也同样重要。

图7. CCHE反应中电子和空穴的利用(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

与引入空穴受体不同的是，用有机转化取代产氧反应，一方面改善了空穴转移动力学，另一方面带来了新的、增值的化学反应。例如，在常温常压下，光催化剂及钴肟析氢助催化剂通过交偶联放氢反应，展现出无与伦比的原子效率和步骤效率(图7)。

3)调节催化剂与底物之间的相互作用

图8. a) 铁-双(吡啶基)胺-联吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 从CO₂到CO还原过程中表现出电荷离域性和配位性；b) 通过电荷局域化和离域化的电子转移途径来调节内层和外层的电子转移途径(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

从PS连续转移电子或空穴后，理解和调节催化剂与底物的相互作用具有核心意义。如图8a所示，铁-双(吡啶)胺-联吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 的CO₂到CO还原过程中表现出电荷离域性；图8b表明通过电荷局域化或离域化内球或外球电子转移途径，实现反应路径的调控。

4)调节质子转移

质子转移与电子转移和催化剂-底物相互作用密切相关，是实现高效率和选择性的关键。在自然界中建立排列良好的质子穿梭通道到催化中心可提高催化选择性（自然界的酶体系通过氨基酸的有序排列形成质子传递的通道）。质子转移也可以通过用质子导电聚合物包裹催化剂来调节(图8c)。

图9. a) 多核CaMn₄O₅、Cu₄O₄簇和MOF封装的TiO₂ PS用于4e⁻/4H⁺ O₂析出；b) 量子点中光收集、保护层和催化位点的位置和空间选择性集成；c) 展望未来规模的太阳能燃料和化工生产(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

最后，作者对多电子和质子转化的串联催化进行了介绍。通过在时间、空间和能量上连续编排这些催化过程和化学键转换，串联催化将为获取具有挑战性和增值的合成目标提供了途径。串联催化可以通过多中心催化剂来实现，这使得多步动力学优化更容易，并有利于氧化还原当量的积累。例如，II型CaMn₄O₄簇在4e⁻/4H⁺产O₂过程中表现出优异的氧化还原能力、活性和稳定性，并且催化中心的接近有助于O-O键合动力学(图9a)。通过串联催化，纳米量子点可同时集成光吸收器、保护层和活性位点，促进串联光催化剂中的定向电子转移，提高工作效率和产率(图9b)。

吴骊珠院士团队对多电子和多质子光化学转化做了详细的介绍，并指出该化学转化具有很大的前景，但要合理地发展更有效、选择性和多功能的多电子和质子合成转化，仍需要不断努力。在研究多电子和质子催化机理方面，仍需构建更完善的实验仪器操作和分析；在电子和质子反应性探索中，采取机器学习、人工智能与实验研究相结合的手段总结提取有效信息。最终构建可用于未来的可持续的工业规模化化学制造模式。

文献详情：

Shu-Lin Meng, Chen Ye, Xu-Bing Li, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu*. Photochemistry Journey to Multielectron and Multiproton Chemical Transformation. J. Am. Chem. Soc. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c02341