卤化物钙钛矿在光催化中的协同表面活化作用:福州大学黄瀚林/杨程凯/于岩/邹志刚-上海善施科技

卤化物钙钛矿在光催化中的协同表面活化作用:福州大学黄瀚林/杨程凯/于岩/邹志刚

2022-12-01

福州大学

摘要：本文首次报道了卤化物钙钛矿在光催化过程中的协同表面活化作用，在基于无铅卤化钙钛矿的Cs3Bi2Br9/CdS异质结光催化剂中，Cs3Bi2Br9位点不仅参与芳香烃中C(sp3)-H键转化的光活化过程，而且对于关键中间体在催化剂表面的转化反应也起着至关重要的催化活化作用

通讯作者：黄瀚林、杨程凯、于岩、邹志刚

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122146

卤化物钙钛矿及其衍生物因其独特的光电特性以及结构多样性，已成为一类新兴的光催化剂。然而，与广泛研究的光驱动产生高能载流子的光物理过程相比，卤化物钙钛矿或其衍生物表面对于反应活性物种之间化学转化的催化作用研究较少，该过程对于提高卤化物钙钛矿基光催化剂的效率同样重要。本文首次报道了卤化物钙钛矿在光催化过程中的协同表面活化作用，在基于无铅卤化钙钛矿的Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结光催化剂中，Cs₃Bi₂Br₉位点不仅参与芳香烃中C(sp³)-H键转化的光活化过程，而且对于关键中间体在催化剂表面的转化反应也起着至关重要的催化活化作用。在该光催化体系中，多种芳香烃均可以被高活性及高选择性地氧化为相应的醛/酮产物。本工作强调了表面催化过程与机理在光催化中的重要性，不仅有助于从表面催化与活化的新角度去开发更多新型和高效的卤化物钙钛矿光催化体系，而且也能为其它半导体光催化剂的开发提供新的思路。

光激发、电荷分离和表面反应是光催化转化中三个基本的过程，各个过程的效率也决定了光催化转化的整体性能。为了提高上述三个基本过程的效率，在过去的几十年里，人们致力于开发具有宽光谱且强吸收、光生载流子快速分离与转移、高效表面反应速率的光催化剂。与光物理过程（包括捕获和转换高能量的光子、电子/空穴被激发以及迁移至表面位点）相比，表面催化中心的化学反应过程受到的关注较少。为了促进表面反应，助催化剂（例如负载金属）是最常用的方式，而且减少活化能或降低过电位是解释反应速率提高和促进载流子迁移的最普遍的原因。然而，对于更加详细的表面活化和催化效应的深入研究是很有必要的，这不仅是为了原子/分子层面的机理研究，也有助于构建具有高活性和高选择性的人工光催化体系。类似于自然光合作用，高效的暗反应过程对于整体光合效率的提高至关重要。

卤化物钙钛矿及其衍生物具有独特的光电和理化性质，如吸收光谱宽、消光系数大、激子结合能低、载流子迁移率快、缺陷容限性高以及独特的卤化物表面化学状态等，已成为近年来蓬勃发展的一类新型光催化剂，目前已经被用于各种光催化反应。其中，铋基溴化物钙钛矿材料及其衍生物（例如Cs₃Bi₂Br₉）具有良好的应用前景，其具有全无机的无铅组分，在氧和光照射下表现出相对稳定的化学性质，并具有与Bi和Br元素的p轨道相关的能带结构，在热力学上对于光催化反应是非常合适的。因此，该类材料常与其它功能材料构筑形成异质结，从而进一步提高光催化效率。然而，基于能带理论，异质结中的卤化物钙钛矿在传统上通常被简单地视作半导体，只发挥捕集光子、提供或接受电子/空穴的作用。我们认为，卤化物钙钛矿表面的催化活化效应与表面化学反应速率、光催化效率密切相关，这一点很少有人关注与研究。相比之下，氧化物型的钙钛矿材料的催化机理早已经在一些经典的催化过程中得到了研究和应用。

芳香烃的C(sp³)-H键转化反应，在热力学上具有挑战性，但对催化科学和化学工业具有重要意义。本工作选择将该类反应作为模型反应进行研究。光催化是实现温和条件下活化与转化C(sp³)-H键的有效策略。因此，需要对光催化体系进行细致的设计，将光驱动氧化还原反应与表面催化活化作用进行协同。

在本工作中，我们首次发展了一种新型的基于无铅卤化物钙钛矿衍生物的复合光催化剂，Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结，其具有增强的光电效应以及协同的表面活化机制，在空气以及可见光条件下，实现了芳香烃中C(sp³)-H键的高效选择性转化，得到相应的醛或酮作为主要产物。光催化活性高达19.54 mmol g⁻¹ h⁻¹，并且在长时间反应中具有>85%的产物选择性。更为重要的是，除了合适能带结构的异质结引起的光生载流子分离增强效应，我们通过实验以及DFT理论模拟等手段，发现并且提出了Cs₃Bi₂Br₉卤化物钙钛矿衍生物表面位点具有一种新型、高效的表面催化机制，能够促进反应活性中间体的活化与转化。这种独特的表面活化效应来源于反应中间体吸附物种与钙钛矿衍生物表面位点之间独特的相互作用，使得反应中间体具有更低的能量状态以及更合适的吸附结构，为中间体的转化提供了热力学以及动力学上更加有利的反应路径。

1、首次报道了卤化物钙钛矿在光催化过程中的协同表面活化作用，该独特的表面作用促进了芳香烃C(sp³)-H键的高效选择性活化，为关键反应中间体的表面化学转化提供了热力学和动力学上更有利的反应途径。卤化物钙钛矿表面协同催化活化作用的提出，有助于深入研究其光催化反应机制以及将其拓展应用于更具挑战性的光催化反应体系。

2、在传统的光催化研究中，卤化物钙钛矿通常仅被认为发挥半导体材料的光电效应，提供或接受光生电子/空穴，而忽略了其内在的化学催化功能。本研究重点关注卤化物钙钛矿的表面催化效应，突破了传统研究对于卤化物钙钛矿材料功能认识的局限性。

3、该研究结果可以使我们重新思考卤化物钙钛矿在光催化或热催化中的其他重要性质，如酸/碱位点、元素组成与价态、电荷分布等一系列表面物理化学性质，这些都与反应物种的吸附/解吸以及催化活化等表面反应过程密切相关。该研究可以为设计新型高效的卤化物钙钛矿光催化剂提供一种新的思路，以拓宽适用的反应种类并发现更多新的催化机制。

图1：Cs₃Bi₂Br₉/CdS的光催化反应性能以及表面形貌和结构的表征

以甲苯选择性氧化为例，在优化的组成比例下，Cs₃Bi₂Br₉/CdS复合材料具有6.79 mmol g^-1 h^-1的光催化反应活性，分别是单独Cs₃Bi₂Br₉和CdS材料性能的7.1和37.6倍（图1a）。光催化反应的产物主要为苯甲醛，而且在长时间的反应中，苯甲醛的选择性能保持在85%以上（图1b）。此外，Cs₃Bi₂Br₉/CdS复合光催化剂还能在可见光、室温以及空气的温和反应条件下，实现不同种类的芳香烃C(sp³)-H键的高效选择性活化。TEM结果表明，我们通过在CdS纳米棒上原位生长Cs₃Bi₂Br₉的方法可以成功制备出Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结（图1c）。HRTEM表征可以清晰看出CdS和Cs₃Bi₂Br₉的界面（图1d-e）。通过HAADF-STEM可以看出Cs₃Bi₂Br₉/CdS材料中各元素的均匀分布（图1f）。各材料表面暴露的晶面距离如图1g所示，其中0.323或0.325 nm, 0.307或0.308 nm分别对应Cs₃Bi₂Br₉的(201)和(112)面，0.258和0.317 nm分别对应CdS的(102)和(101)面。

图2：Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结的光电效应以及全可见光谱照射下的光催化过程研究

Cs₃Bi₂Br₉/CdS光催化反应活性与CdS的光学吸收光谱可以很好地相对应（图2a），这说明CdS半导体的吸光起着关键作用。如图2b所示，与单独的Cs₃Bi₂Br₉和CdS相比，Cs₃Bi₂Br₉/CdS的光电流响应明显增强，表明光生电子/空穴的分离和转移效率更高。此外，如图2c所示，电化学阻抗测量结果表明Cs₃Bi₂Br₉/CdS复合材料拥有更低的载流子输运阻力。为了进一步阐明光催化反应过程，通过对于反应中间体的捕获（图2d），我们发现除了光生电子和空穴，关键的中间体还包括各类自由基（碳自由基、超氧自由基）以及单线态氧。为了研究Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结中光生载流子的转移路径，我们在光照下进行了原位XPS研究（图2e-f），发现光生电子主要从Cs₃Bi₂Br₉转移到CdS。基于上述结果，我们认为在整个可见光范围的入射光照射下（λ > 420 nm），Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结的光催化过程如图2g所示。光照下，Cs₃Bi₂Br₉和CdS内部产生电子（e^-）和空穴（h⁺），分别分布在各自的导带（CB）和价带（VB）上。之后，电子从Cs₃Bi₂Br₉的CB转移到CdS的CB，同时空穴从CdS的VB迁移到Cs₃Bi₂Br₉的VB。O₂可以被CdS的CB上的e^-还原，生成⸱O₂^-。芳香烃（CH₃-R）可被Cs₃Bi₂Br₉的VB上的h⁺氧化，形成苄基自由基(⸱CH₂-R)。最后，苯自由基与⸱O₂^-反应，经表面一系列的反应生成产物。

图3：卤化物钙钛矿在光催化过程中所发挥的其它效应的探究

值得注意的是，卤化物钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉具有比CdS更小的带隙（图2a），因此Cs₃Bi₂Br₉的吸光范围小于CdS，那么当只有CdS吸光而Cs₃Bi₂Br₉无法吸光的时候，Cs₃Bi₂Br₉会发挥什么样的作用呢？仅仅是传统研究中认为的促进了光生载流子分离，亦或是有其它的效应？比如表面催化效应，也能促进光催化过程。众所周知，光催化的整体性能是由光吸收、电荷分离和表面反应三个关键步骤的效率决定的。因此，我们从上述三个关键步骤的角度来研究，当Cs₃Bi₂Br₉无法吸收入射的光子时（λ > 470 nm），其在Cs₃Bi₂Br₉/CdS异质结光催化剂中的具体作用是什么？

首先我们研究光吸收性质的影响。如图3a所示，Cs₃Bi₂Br₉/CdS在520 nm单色光照射下的活性较单独CdS明显增强（提高14.9倍），但是CdS的光吸收强度与Cs₃Bi₂Br₉/CdS在相同波长下（520 nm，图3a中蓝色圆圈）非常接近，这说明光吸收并不是关键因素。接下来，我们还探讨了电荷分离的影响。如图3b所示，在500 nm光照下，Cs₃Bi₂Br₉/CdS的瞬态光电流强度仅比CdS增强了1.5倍（图3b右侧），所以促进电荷分离也不是Cs₃Bi₂Br₉的主要作用。因此，我们有理由认为Cs₃Bi₂Br₉对于表面化学反应（光催化第三个关键步骤）具有催化活化作用（图3c）。

图4：卤化物钙钛矿表面活化效应探究

通过DFT模拟与计算，我们发现，相比较于CdS (100)表面，Cs₃Bi₂Br₉(100)表面在热力学上更有利于关键中间体的转化，反应途径中的中间态能量更低（图4a），这可能是由于Cs₃Bi₂Br₉表面的催化作用更有效，更有利于中间态的形成。具体的表面反应过程以及反应中间体在催化剂表面的吸附结构如图4b所示。中间体通过的C原子或O原子与Cs₃Bi₂Br₉的Cs位点之间发生相互作用，甲苯被光生空穴氧化产生的相应的苄基自由基与超氧自由基（由光生电子与氧气反应产生）反应，再逐步生成过氧自由基和过氧酸，最后分解得到苯甲醛。差分电荷密度结果显示，负电荷和正电荷分别倾向于分布在C/O原子以及Cs位点，这也进一步说明了相互作用是通过C-Cs或O-Cs键进行，也体现了Cs位点可能在芳香烃C(sp³)-H键光催化转化过程中的中间体表面转化步骤中起着关键的催化活化作用。此外，进一步对中间体的吸附能、吸附态的面平均差分电荷密度进行分析，我们发现，与CdS表面相比，在卤化物钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉表面上，初始反应的中间体与基底之间的吸附相互作用更弱、成键处电荷密度积累更少，因此更有利于后续的氧插入与氢转移等反应步骤的进行。

图5：光催化与表面协同活化的示意图

光催化与表面协同活化的过程如图5所示，它包括光驱动的氧化还原步骤，通过高能光子入射诱导产生电子和空穴，随后发生光生电荷的分离，在硫化镉表面发生光生电荷与氧气的反应，产生超氧自由基；光生空穴在卤化物钙钛矿表面与芳香烃（甲苯及其衍生物）反应，生成相应的苄基自由基，随后与扩散至钙钛矿表面的超氧自由基发生一系列的表面转化反应，最后生成相应的醛酮化合物。在这个过程中，卤化物钙钛矿表面起到了至关重要的表面活化作用，有效地促进了反应中间体的转化，整个过程类似于自然光合作用系统中的光反应和暗反应，而卤化物钙钛矿表面则起到了类似于促进暗反应的作用，在光诱导产生氧化还原反应的同时，协同催化活化，促进光生电子与空穴而产生的中间体的进一步转化。上述结果还表明了卤化钙钛矿衍生物（以通式A₃B₂X₉为例）的A/X（A位阳离子和卤素离子）位点在表面反应步骤中起着关键作用，而不是仅仅与能带结构相关的B位点（配位多面体的中心离子）的作用。我们相信卤化物钙钛矿独特的表面物理化学性质可能对其它化学转化过程也具有表面催化作用。

本研究工作中，在基于卤化物钙钛矿衍生物的异质结光催化剂中，除了传统光催化中的光电效应，卤化物钙钛矿衍生物的协同表面活化效应对于促进光催化芳香烃化合物C(sp³)-H键选择性转化起着关键作用。在该新型异质结光催化剂中，卤化物钙钛矿表面的活性位点为关键中间体的转化提供了更有利的热力学和动力学反应途径。在报道的光催化体系中，多种芳香烃底物的C(sp³)-H键均可实现有效转化，反应具有高活性和选择性。本研究不仅扩大了新型卤化物钙钛矿及其衍生物功能材料的构筑基元选择范围，而且为研究卤化物钙钛矿的光催化机理提供了一个独特的视角，更为重要的是，强调了在开发高效和新型卤化物钙钛矿基光催化剂时考虑表面催化过程的重要性。

杨亚林，福州大学材料科学与工程学院邹志刚院士课题组博士研究生，研究方向为金属卤化物钙钛矿光催化。

黄瀚林，福州大学材料科学与工程学院副教授，2015年毕业于中山大学化学与化学工程学院，获学士学位；2020年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2020年入职福州大学材料科学与工程学院。福建省硅酸盐学会理事。研究方向为新型能源与环境光催化材料、高效光热协同催化材料与反应机制。

杨程凯，福州大学材料科学与工程学院副教授，2014年毕业于天津大学理学院化学系，获学士学位；2019年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2019年入职福州大学材料科学与工程学院。福建省硅酸盐学会理事。致力于电池电化学与第一性原理计算模拟等方面研究。

于岩，福州大学材料科学与工程学院教授，1995年毕业于福州大学化工系硅酸盐工程专业，获学士学位；1998年毕业于福州大学化工系化学工程专业，获硕士学位；2006年于福州大学材料学院材料学专业获博士学位。1998加入福州大学材料学院开展工作。中国材料学会环境材料分会副主任委员，福建硅酸盐学会理事长，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会常务理事。致力于陶瓷材料、环境功能材料、纳米材料等方面研究。

邹志刚，南京大学物理学院教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。南京大学环境材料与再生能源研究中心主任，江苏省纳米技术重点实验室主任。长期从事光催化材料的设计、制备、反应机理及其应用的基础研究。