唐智勇:深入理解光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化机理

摘要:这篇综述的重点是光催化甲烷的碳氢键活化机理,整个催化循环的反应机理也是至关重要的。光催化甲烷转化是一个新兴的领域,随着光催化材料的创新、反应机理的明确和反应工程的开展,光催化甲烷转化将得到迅速发展

在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值产品是化学、能源和环境的理想目标。在温和条件下,光催化反应体系中产生的活性物质可以活化甲烷中惰性的C-H键,促进甲烷转化。近日,国家纳米科学中心唐智勇研究员团队在CCS Chemistry发表综述文章,重点介绍了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化的机理,包括自由基和活性位点机理。对光催化甲烷转化的机理、表征方法和应用进行了详细的总结,并讨论了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化机理研究的挑战和未来发展方向。本综述旨在促进光催化甲烷转化的发展,为高效光催化剂的设计提供指导。


图片


甲烷是天然气的主要成分,在世界范围内储量丰富。由于与其他碳氢化合物相比,它的质量热量最高(约 56 KJ g-1),因此它通常被用作燃料,但甲烷燃烧产生的大量二氧化碳会加剧全球温室效应。此外,甲烷是 C1 化学的重要原料,它可能产生现在从石油中获得的所有产品。然而,由于甲烷的极性低而且C-H键的键能高(439 kJ mol-1),甲烷转化通常需要苛刻的反应条件,容易引起催化剂积碳、失活和副反应。因此,在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值产品是一个理想的目标。


使用可再生的太阳能,光催化可以实现在温和条件下转化甲烷。C-H键的活化被广泛认为是甲烷转化反应的决速步骤,为后续转化为各种各样的高附加值产品奠定了基础。根据 Shilov 和 Shul'pin 的定义,C-H 键活化是指通过某些作用增加分子的活性,导致惰性 C-H 键被更弱和更容易官能化的化学键所取代。与热催化体系不同,光催化剂利用光能来克服活化势垒,这使得热力学不利反应可以在温和条件下进行。在光催化剂的帮助下,许多活性中间物种被形成,如自由基和具有高自旋密度的活性位点,可以以非常低的活化势垒轻松从甲烷中提取氢原子。


目前光催化甲烷转化的研究取得了许多成果。然而,光催化甲烷反应的转化率仍然很低,反应种类也十分有限。甲烷的部分氧化和甲烷的无氧偶联反应已被广泛研究,但甲烷在有机体系中的功能化反应的报道很少。我们意识到这主要是由于缺乏对甲烷C-H键活化机理的深入研究。本文中,唐智勇研究员等人对光催化甲烷转化中的 C-H 键活化机理和相应的表征方法和应用进行了全面总结与展望。


要点1:许多活性自由基存在于光催化体系中,它们可以以均裂解的方式从甲烷中提取氢原子(CH4 + R·→·CH3 + RH),具有较低的反应势垒。光催化甲烷活化的自由基机理涉及到羟基自由基(·OH)、氯自由基(·Cl)和烷基自由基(·OR)。本文总结了各种自由基的活化机理、表征方法及其在光催化甲烷中的应用。


要点2:除自由基机制外,活性位点机制在光催化甲烷转化过程中也起着重要作用。光催化剂表面的活性位点可以削弱和破坏甲烷中的碳氢键。典型的活性位点包括光生空穴、氧空位、高自旋氧激子、被光生电子还原的金属离子以及具有协同效应的缺电子和富电子位点。本文总结了各种活性位点的活化机理及其在光催化甲烷中的应用。


要点3:空穴活化和羟基自由基活化机理是溶液体系中光催化甲烷氧化最常见的碳氢键活化机理。然而在类似的光催化剂体系中,却报道了不同的甲烷活化机理。因此,鉴别空穴和羟基自由基的活化机理非常重要,本文提出了均相羟基自由基实验、自由基检测和捕获实验等方法来鉴别以上两种机理,为研究者进行甲烷活化机理研究时提供参考。


光催化甲烷转化是一种在温和条件下实现甲烷转化为高附加值化学品的可持续技术,越来越受到科学界的关注。本文综述了光催化甲烷转化过程中C(sp3)-H键活化机理的研究进展。介绍了自由基和活性位点的活化机理、表征方法及其应用。虽然光催化甲烷转化碳氢键活化的研究已经取得了实质性的进展,但仍有许多挑战需要解决。


一方面,选择合适的表征方法和进行必要的对照实验是非常重要的,尤其是需要仔细了解所使用表征方法适用的范围。另一方面,反应机理的研究很大程度上依赖于分子和原子水平表征技术的发展,特别是原位甚至在实况下的表征技术的发展,例如Operando ESR,Operando DRIFTS, Operando Raman spectra, Operando X-ray absorption spectra(XAS), Operando ambient pressure XPS(APXPS)以及在光照条件下的 CH4 TPD。


在光催化甲烷转化反应中,碳氢键活化是反应决速步骤。一旦能够控制甲烷的活化步骤,调控节产生的中间物种,那么更多的甲烷转化途径就可以开发。可以想象,通过控制表面*CH3的吸附状态,可以生成附加值更高的多碳液态产物。因此,甲烷碳氢活化机理的发展有望极大地拓展光催化甲烷转化的途径。


甲烷活化机理的发展与高效光催化甲烷转化催化剂的探索是相辅相成的。现有的反应机理可以指导研究人员选择和设计高效的光催化剂。然而,目前用于光催化甲烷转化的催化剂大多限于传统的无机半导体材料,如TiO2、ZnO和BiVO4。新型光催化材料,包括有机共价三嗪框架(CTFs)、共价有机框架(COFs)以及无机-有机金属-有机框架(MOFs),在光催化领域表现出良好的性能,值得考虑在光催化甲烷转化领域中进行尝试尝试。新型光催化材料可能带来新的甲烷活化机理,促进该领域的发展。


虽然这篇综述的重点是光催化甲烷的碳氢键活化机理,但我们想强调的是,整个催化循环的反应机理也是至关重要的。综上所述,光催化甲烷转化是一个新兴的领域,随着光催化材料的创新、反应机理的明确和反应工程的开展,光催化甲烷转化将得到迅速发展。文章第一作者为蒋雨恒、范英英。


文章详情:

Photocatalytic Methane Conversion: Insight into the Mechanism of C(sp3)–H Bond Activation

Yuheng Jiang†, Yingying Fan†, Siyang Li and Zhiyong Tang*

Cite this by DOI:10.31635/ccschem.022.202201991




查看更多
相关阅读
热门标签
光催化氧化 微反应器 光化学 布里斯托大学 光催化还原法 光化学反应仪采购 ghx光化学反应仪优势 复旦大学 光催化苯甲醚酰胺化反应 可见光催化穿梭二溴化 光降解反应釜 光化学反应仪厂家排名 寡聚物 南京理工大学 工业级光流体反应器 加州大学洛杉矶分校 光催化分解水制氢 光催化硝酮 天津大学雷圣宾教授课题组 光催化反应釜厂家 高精密光化学反应仪报价 光催化丙酮偶联制备2,5-己二酮 光化学反应仪价格 大连理工大学 朴玲钰 溴代烷烃 光催化三氯甲基烯烃内酯化 光化学反应仪地区分布 磺胺甲恶唑抗生素 光反应器点光源 多试管光化学反应仪厂家 光催化环丙烷的去消旋化 武汉光化学反应仪 光催化降解有机污染物 曼彻斯特大学 光反应器LED光源 光催化炔烃合成N-芳基吡咯类化合物 国产光化学反应仪公司 光催化产氢 光流体微反应器多少钱 光化学反应仪进口风险 郑州大学 钙钛矿光催化剂 光化学反应仪使用说明书 光催化氧化技术 溴烷基化反应 光催化剂种类 光催化技术 多相光催化氧化降解抗生素 哈尔滨工业大学 香港大学 光催化烯丙基醋酸酯 光催化降解磺胺甲恶唑抗生素 光化学反应仪器生产厂家 天津光化学反应仪报价 光催化降解设备 光催化制氢产率 光催化空气净化 可见光催化烯烃双官能团化反应 光催化尾气分解 光催化磺胺嘧啶 可见光催化氧化脱氢 丙酮光催化脱氢偶联制备2,5-己二酮 齐齐哈尔大学 二维富勒烯 光催化还原CO2 光催化降解法 光催化反应釜 氮杂环丙烷 大容量光化学反应仪价格 多光源光化学反应仪 光催化甲苯 上海光化学反应仪 LED光化学反应仪 光催化水分解 光催化酰胺化反应 光催化产氢装置 马来酰亚胺衍生物 光化学衍生装置 光化学反应仪哪家比较靠谱 马来酰亚胺 Science 工业级光催化降解反应釜 光催化丙酮 烯醇硅醚转化为α,β-环氧酮 高通量光反应仪报价 光催化合成C₂H₆ 光化学反应仪器厂家 光催化磺胺嘧啶降解 光催化反应器 二氟烷基自由基加成 常温常压光解塑料 康奈尔大学 光催化1,2-氨基醇合成 羧化反应 光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛 光催化制氢反应仪 喹啉 光催化苯甲醚 光催化应用 光化学反应仪波波长选择 光催化制α‑叔伯胺 前景 上海光化学反应仪报价 光催化还原反应釜 多功能光反应仪 纳米光催化剂 多光源光化学反应仪报价 Nature 吉林大学 光催化Meerwein型溴芳基化反应 烯烃二卤化 聚合物 洛桑联邦理工学院 光催化降解 光电共催化 水制氢 光催化交流研讨会 光催化芳基环丙烷 金属笼光催化制氢 光催化降解仪器 光催化还原技术 光氯化反应釜 光催化氯化苄自偶联反应 光化学反应仪哪家好 光催化有机污染物降解 光催化水消毒 烯烃 光化学反应仪规格 大连工业大学 实验室级光化学反应仪 光催化水分解产氢 平行光反应仪 光催化合成N-烷基苯胺 多位光化学反应仪厂家 光催化合成H2O2 光催化CH4制C2H4 常州光化学反应仪 光催化有机合成 光催化H2O2 有机光光合成过氧化氢 海南光化学反应仪 光催化生成2-吲哚酮 光化学反应仪LED光源 多相光催化氧化降解TMP 多相光催化氧化降解废水中抗生素 氟聚合物 光化学反应仪应用 光化学反应釜 有机 非均相光催化 高通量光反应仪厂家 平行光反应仪厂家排名 可见光催化醛的不对称还原炔丙基化反应 光催化制备2,5-己二酮 山东大学 西安交通大学 华南理工大学 可见光催化从环己酮 平行光反应仪厂家 光化学反应仪市场分布 光催化硫醚化反应 光化学反应仪波波长 光化学反应仪常见问题 可换光源 光化学反应釜如何选择 偶联 羧酸 可见光催化合成苯酚 异相光催化氯化苄自偶联 西湖大学 光催化胺烷基化 光化学反应釜报价 精密光化学反应仪 光催化氧化反应釜 高压光化学反应釜 武汉光化学反应仪厂家 加州理工大学 常州光化学反应仪价格 PHECOO 海南光化学反应仪价格 光催化氧化氮氧化物 光催化合成含硼杂环化合物 光化学反应仪精度 光流体反应器 光化学反应仪光源选择 郑州光化学反应仪厂家 光催化苯甲醚类化合物 多光源光化学反应仪厂家 上海大学 板式微通道反应器 光催化降解技术 光催化制合成三氟甲基酮 光催化胺烷基化反应 光催化N-苯基哌啶的去饱和 β-C(sp3)–H酰胺化方法 邻苯二甲酰亚胺 南京光化学反应仪 光催化合成酰基酮产物 双供体-受体有机网络光合成过氧化氢 光化学反应釜价格 光催化有机污染物矿化 光反应釜 光催化氧化糠醛 国产光化学反应仪 臭氧氧化 同济大学 光化学合成 普林斯顿大学 光化学反应仪生产厂家 光催化析氢设备 光催化脱硫反应釜 自由基 光催化烯烃 芳香烯烃高效氧化裂解 光氧化 光催化芳香醚氢解 光催化胺烷基化构建α‑叔伯胺 光催化合成烯丙基硅化合物 氮化硼 邻苯二甲酰亚胺自由基 光化学反应仪说明书 芳香族异硫氰酸酯 光催化矿化产物 CO2 转化为 CO 光催化芳基环丙烷和硝酮偶极环加成反应 光催化过氧化氢 光流体微反应器报价 平行光反应仪品牌 实验室光催化反应釜 光催化 东京大学 中国矿业大学 光催化炔烃生产伯醇 光化学反应仪 光催化甲烷无氧偶联制乙烯 光化学反应仪选购 中国科学院 脂肪族异硫氰酸酯 光催化胺化 太阳能驱动耦合催化CO2还原为合成气 多位光化学反应仪报价 光化学反应仪市场 常州光化学反应仪厂家 北京光化学反应仪 中国地质大学 复旦大学张立武 光催化合成三氟甲基酮 陕西科技大学 多功能光化学反应仪 亚甲基蓝 上海多试管光化学反应仪 阿德莱德大学 光催化析氢有机耦联反应 光合成 高精密光化学反应仪 光催化制苯甲酸 水凝胶 光催化实验设备 多功能光化学反应仪器 烯丙基sp3 C–H键烷基化 厦门大学 光化学反应仪报价 光合成生物学 可见光催化葡萄糖产HMF 水裂解 国产光化学反应仪厂家 光催化实验 广东工业大学 开普敦大学 光催化水分解制氢 华东理工大学 金属氧化物光催化剂 大容量光化学反应仪厂家 叠氮化物 光催化降解亚甲基蓝 实验室光化学反应仪 溴二氟烷基 武汉大学 高压光化学反应釜报价 安徽大学 南开大学 光催化丙烯醛自由加成反应 光催化合成 光催化末端烯烃 光催化产业化 光催化配套设备 二芳基二氢吩嗪基多孔有机聚合物 黄素光催化去饱和与环氧反应 天津光化学反应仪 三甲基氯硅烷 光催化芬顿降解 郑州光化学反应仪 急需光化学反应仪 XPA光化学反应仪 光氧化还原 光催化合成轴手性N-芳基吡咯 三氯甲基化反应 光催化烯烃的溴烷基化反应 多电子 光催化制甲醇 多试管光化学反应仪多少钱 光催化硅基羧酸化合物 光催化剂选择 硝基芳烃 光化学反应仪时间设置 光化学反应釜厂家 光催化脱氢还原 光催化还原 拉曼区光化学反应仪 光催化制氢 有机化合物脱氢偶联 北京光化学反应仪报价 光化学反应仪配套设备 光催化水净化器 郑州光化学反应仪报价 华中科技大学 光催化生物质脱氢 自由基加成反应 光催化合成α‑叔伯胺 清华大学 光催化合成苯并噻唑衍 大容量光化学反应仪 国内光化学反应仪现状 光催化甲烷 紫外光化学反应仪 光化学反应仪光源 光催化合成2-哌啶酮 光催化制氢设备 甲烷 光催化苯甲醚酰胺化 光催化塑料降解 光电催化 光催化析氢装置 N-烷基苯胺 江苏大学 丙烯酰苯胺自由基环化反应 JACS 基于芳基噻蒽鎓盐的烯烃 光催化还原制烯烃 多位光化学反应仪 磺胺嘧啶 光催化制乙烯 光催化制乙烷 中国科学技术大学 香港城市大学 天津光化学反应仪厂家 四川大学 南京光化学反应仪选哪个品牌 光催化合成过氧化氢 光流体微反应器厂家 叔烷基胺 浙江大学 氨基悬链烯烃 光催化自由基脱羧偶联反应 剑桥大学 近红外区光化学反应仪 光生电荷 氢烯基化 光催化降解四环素 光催化析氢 光化学反应仪怎么选择 光流体微反应器 可见光驱动有机转化 光催化制H2O2 光催化Meerwein型溴芳 光化学反应仪贵吗 高压光化学反应釜厂家 g-C3N4 烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化 光催化α-叔碳伯胺合成 光化学反应仪多少钱 ghx光化学反应仪 光诱导 红外区光化学反应仪 光催化合成苯甲酸 可见光催化伯胺类化合物 钍簇 β-内酰胺 光催化还原制酮 可见光催化芳香烯烃氧化裂解 光化学反应仪哪个品牌好 光催化还原六价铬 清洁可再生能源化学合成 光催化三氟乙酰化反应 光化学反应釜类型 光催化甲苯氧化 国内光化学反应仪 光催化氧化二氧化硫 可见光催化二氯化 光氯化反应釜定制 光催化N-苯基哌啶β-C(sp³)–H酰胺化反应 光催化烷基溴三氟乙酰化反应 上海光化学反应仪厂家 光化学反应仪选哪家 可见区光化学反应仪 光催化氧化还原 光催化降解有机物 平行光化学反应仪 光催化伯胺类化合物 去芳香性戊烯基化反应 芝加哥大学 实验室光反应釜 光化学反应仪进口 光化学反应仪转速 中山大学 bromide 酮烯胺 偶氮苯 光催化CO2还原 铀酰光催化烯烃氧化裂解 光催化析氢实验装置 光催化氧化法 光催化合成α-硼基醛 光反应器光源 二硫化物光化学合成 宾夕法尼亚大学 磁力搅拌器 光催化甲烷制甲醇 光催化降解反应釜 光化学反应仪使用指南 偕溴代硝基环丁烷 合成气和烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化/烷基化 ​Angew 武汉光化学反应仪价格 加州大学伯克利分校 EDA 复合物 CO2光催化还原 光氯化反应釜厂家 光化学反应仪维护 光催化缺电子吲哚衍生物 多试管光化学反应仪价格 贵州大学 光催化原理 光催化反应原理 光催化合成C4化合物 OER 高精密光化学反应仪厂家 光催化合成乙烷 福州大学 华南师范大学 光催化炔烃 Au-CeO2 工业级光化学反应仪 光化学反应仪设备 海南光化学反应仪厂家 光驱动耦合催化CO2还原为合成气 上海光化学反应仪厂家排名 上海光化学反应釜 光化学反应仪哪家性价比高 电化学 光化学反应仪厂家 多位平行反应釜 光化学反应仪用途 光催化析氢反应器 南京光化学反应仪哪家好 硼化 光催化合成反应釜 南方科技大学舒伟 北京理工大学 微通道反应器 CO2还原 紫外光化学反应仪厂家 光化学反应仪功率 光铜共催化的自由基脱羧偶联反应 光催化制氨基酸 光氧化还原催化芳香醚氢解 有机光催化合成2-哌啶酮 插烯反应 有机合成 实验室光化学反应釜 可见光催化葡萄糖 光催化末端烯烃生产伯醇 光催化降解环丙沙星 华中师范大学 糠醛 多相光催化 多试管光化学反应仪 可见光催化 新加坡国立大学 光催化脱羧反应 重庆大学 紫外光化学反应仪多少钱 光催化环丙烷 光催化烯烃异构化 光催化还原重金属离子 北京大学 可见光催化还原炔丙基化反应 光化学反应仪光源分类 光催化降解装置

18221306212