【Org. Lett.】东北林大刘守新/田兵/齐鲁工大陈洪雷:光催化芳基烷基醚脱保护
针对上述问题,东北林业大学刘守新/田兵教授团队与齐鲁工业大学陈洪雷教授团队发展了一种可见光下CuCl₂催化的芳基烷基醚脱保护策略,该方法避免了敏感、过量脱保护试剂的使用,具有操作简单、条件温和、官能团相容性好、过程绿色等优点。
(图源:Org. Lett.)
机理研究发现:1. 控制实验表明脱甲基反应需在光、水、氯自由基的存在下发生;2. KIE实验表明氯自由基攫取甲基上氢原子的过程(HAT)是反应的决速步,甲基中C−H键的氧化速率远远小于中间产物甲酸苯酯的水解速率;3. 自由基捕获实验进一步证实了CuCl₂的配体-金属电荷转移(LMCT)过程产生了氯自由基;反应中烷基自由基中间体的捕获证实了氯自由基与甲基的HAT过程启动了反应。值得注意的是,反应条件筛选过程中发现,在反应中添加20 mol%的盐酸和微量的水既可以促进光氧化甲基过程,又可极大地提升中间产物甲酸苯酯的水解效率,促使其向苯酚的完全转化,该条件是苯甲醚一步转化为苯酚的关键。
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该方法对一系列含吸电子、给电子的芳基甲醚具有高效的反应性,对酸性、碱性基团均具有优异的兼容性,相较于传统的强酸、强碱脱除条件分别对碱性、酸性基团的不兼容性,该方法展现出极大的优势。该策略对含有双甲氧基的底物也具有较好的甲基脱除效率,可以得到一系列含双酚结构的功能化分子。此外,该反应可扩大至100 mmol规模。
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一系列芳基醚保护基包括乙基、丙基、异丙基、环己基、氧杂环烷基;含酯基、醛基、酮、卤素、氰基、羧酸、苄基、烯基、炔基等保护基均可在反应条件下高效脱除,显示出该方法的优异普适性和极高的催化脱除效率。此外,对称性二芳基醚也可高效地生成对应的酚类产物。
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该研究发展了可见光下CuCl₂催化的芳基烷基醚的氧化脱保护方法,具有反应操作简单、条件温和、兼容性好的特点,为合成化学中酚羟基的保护-脱保护提供了简约高效的方法。相关工作以“Photocatalytic Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers”为题发表于Organic Letters上。东北林业大学博士研究生李义为论文第一作者,田兵教授、陈洪雷教授为论文共同通讯作者。该研究得到生物基材料与绿色造纸国家重点实验室开放基金资助。
论文信息:
Photocatalytic Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers
Yi Li, Mengjie Song, Sha Luo, Chunhui Ma, Wei Li, Shujun Li, Zhijun Chen, Shouxin Liu, Honglei Chen* and Bing Tian*
Org. Lett. 2025
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