摘要：在这项研究中，证明了生物质中C−C键优先断裂对光催化制氢和储氢的重要性。这种“C−C键优先”的策略强调通过完全断裂C−C键优先将生物质转化为C1液态氢载体（包含甲酸和甲醛）
▲第一作者：任濮宁，高著衍，Tiziano Montini (University of Trieste)
通讯作者：罗能超 副研究员；Paolo Fornasiero 教授；王峰 研究员论文DOI：10.1016/j.joule.2023.01.002
为了实现高效光催化生物质制氢，提高生物质利用率，大连化物所王峰团队与的里雅斯特大学Paolo Fornasiero教授团队合作，提出一种“C−C键优先”的策略，利用Ta掺杂的CeO2将生物多元醇和糖的C−C键完全断裂转化到甲酸、甲醛等C1液态氢载体，这类液态氢载体可以通过光或热催化释放氢气。
氢气是一种重要的清洁能源，太阳能光催化生物质重整制氢可以在温和条件下制备可再生氢气。然而由于太阳能时间、地域上的分布不均匀限制了光催化生物质制氢过程的持续平稳运行。另外，由于生物质分子化学键的稳固性、活泼官能团的多样性，导致转化过程中化学键尤其是C−C键断裂不彻底、副反应多，降低了生物质的利用率，从而使产氢收率较低。因此优先将生物质C−C键完全断裂到容易供氢的物质对于氢气的制备和存储是一条高效的路径。甲酸作为一种有潜力的液态氢载体，稳定性高、易于运输，并且可以通过热催化、光催化或电催化分解并释放H2。生物质经甲酸等C1液态氢载体转化到氢气对于发展氢经济具有巨大潜力。
研究团队前期实现了光催化木质纤维素衍生物偶联产氢（Nat. Energy, 2019, 4 (7), 575-584; ACS Catal. 2022, 12, 11, 6375–6384）、光催化生物多元醇到合成气（Nat. Commun, 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc, 2021, 143, 6533-6541; Chem, 2022, 2, 465-479; Chem Catal. 2022, 6, 1394-1406）的过程。近日，为进一步提高光催化生物质制氢效率，该团队提出一种“C−C键优先”的策略，利用Ta掺杂的CeO2将生物多元醇和糖转化到甲酸、甲醛，在这个过程中通过加热抑制光催化过程中的自由基偶联，实现C−C键的完全断裂。得到的HCOOH、HCHO作为液态氢载体（LHCs）相较于氢气更安全、稳定、方便运输，可以随时通过光或热催化释放氢气。
亮点
1. 光催化生物多元醇和糖的逐步降解实现氢气的制备和储存；
2. 通过加热促进可见光下Ta-CeO2催化生物多元醇和糖的C−C键完全断裂到C1液态氢载体。3. 在聚太阳光催化流动反应器中实现葡萄糖裂解到C1液态氢载体，证明了太阳光流动反应的可行性。
▲Figure 1. Characterization and structure of Ta-CeO2 photocatalyst. (A) Representative HAADF-STEM image of Ta-CeO2 nanoparticles. (B) Representative HAADF-STEM image and EDS mappings recorded at Ce L and Ta M edges, and the combination. (C) Crystal structure of Ta-CeO2 built by referring to the HAADF-STEM results. (D) XANES spectrum of Ta-CeO2 at the Ta L3 edge compared with that of the standard Ta2O5, as normalized spectra and first derivative. (E) The fitting of the k1-weighted EXAFS signal at the Ta L3 edge and (F), the correspondent Fourier-Transform.
通过溶剂热的方法制备了Ta掺杂的CeO2光催化剂，HAADF-STEM、EDS元素分布结果证明了Ta均匀地分散在CeO2中（Figure 1B, C）。Ta-CeO2的X射线吸收精细结构光谱分析（XAFS）表明Ta在Ta-CeO2中以Ta5+的形式取代了Ce4+，由于Ta5+和Ce4+的离子半径的差别，Ta原子周围的局域结构发生了重构，相对于CeO2萤石结构中承载阳离子的位点的立方对称性发生了强烈扭曲。同时，由于电荷补偿，在每个Ta5+掺杂离子附近会形成一个Ce3+，并且Ce3+大于Ce4+（离子半径分别为0.114和0.097 nm）进一步增强了晶格的扭曲程度。与间接带隙为2.60 eV的CeO2相比，由于晶格畸变和Ce3+浓度增加，Ta-CeO2的带隙变窄（2.37 eV），提高了对可见光的响应程度。▲Figure 2. Reaction results and mechanism studies of photocatalytic oxidation of bio-polyols and sugars to C1 LHCs. (A) Reaction results of photocatalytic glycerol oxidation at 36 and 120 °C, respectively. (B) Conversion of glycerol and selectivity of C2+ products versus the reaction temperature. (C) The Arrhenius plots of photocatalytic glycerol conversion under irradiation with light intensities of 10 and 200 mW cm−2, respectively. (D) Schematic diagram of the reaction coordinate for photocatalytic glycerol conversion at 36 and 120 °C, respectively. (E) Reaction results of the photocatalytic oxidation of bio-polyols and sugars to LHCs at 120 °C. (F) Conversion of native biomass to LHCs.在直接光催化生物质重整的过程中，生物质被部分氧化，因此产生的H2量有限，并且生物质降解的副产物需要复杂的分离和处理过程。生物质利用不充分归因于其中C−C键的不完全断裂以及在无氧环境中自由基的偶联副反应。作者首先选用甘油这一简单的多元醇作为模型分子进行研究，甘油与糖类都是多羟基化合物，相比于糖类，碳链更短，更有利于中间体检测和机理研究。在接近室温条件下（36 °C），Ta-CeO2光催化剂可以将甘油转化26%，得到甲酸、甲醛（液态氢载体，C1 LHCs）总收率为6%，当将温度提高到120 °C时，C1 LHCs的收率提高到74%，甘油转化率为93%（Figure 2A）。对比不同温度下的产物分布发现，随着温度的提高，产物中C1 LHCs产物的选择性也逐渐提高（Figure 2B）。通过飞行时间质谱分析液相产物发现，在甘油转化率相同时，相比于120 °C，在36 °C下反应后溶液中存在大量自由基偶联副产物。这说明在较低温度下自由基偶联副反应很容易发生，通过加热可能抑制了这个过程。通过动力学研究发现，甘油的C−H键断裂符合二级动力学同位素效应，并且不同光照强度下甘油转化的活化能接近（Figure 2C），这表明光催化甘油氧化的决速步不是C−H键断裂且与光照强度无关，因此较高能垒的C−C键断裂应该是甘油转化过程的决速步骤，需要通过加热来克服这一能垒（Figure 2D）。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，前两种成分占木质纤维素的70%。通过水解、酶解或氢化，纤维素和半纤维素可以很容易地转化为具有邻位多羟基结构的单糖和生物多元醇。这些糖和多元醇可以用于光催化氧化制备C1 LHCs，收率在62%到86%之间（Figure 2E）。杨木和麦秸秆等原生生物质经酸解除去木质素得到的糖液可以被转化为C1 LHCs（Figure 2F），在C1产物中的选择性分别为74%和65%。▲Figure 3. Photocatalytic glucose decomposition to H2 and CO2 and solar-light-driven glucose oxidation to C1 LHCs. (A) Mass flow of the photocatalytic glucose decomposition to H2 and CO2. (B) Stepwise photo-assisted decomposition of glucose to H2 versus direct photoreforming of glucose. (C) Photograph of the flow reaction apparatus equipped with a unit focusing solar light. (D) Reaction results of flow-type glucose oxidation driven by concentrated solar light.通过光催化氧化得到的C1 LHCs水溶液相比于H2更方便运输，可以运送到需要的地方直接供H2，避免了产物从水溶液中分离出来这一繁琐且高能耗的过程。光催化葡萄糖氧化得到的C1 LHCs水溶液经简单的过滤除去Ta-CeO2催化剂后，可以直接用于光催化产氢。当使用Pt/P25作为光催化剂或Ru络合物为热催化剂时，LHCs几乎可以被完全分解释放H2，产氢量分别相对于光催化葡萄糖重整产氢理论值（C6H12O6 + 6 H2O → 12 H2 + 6 CO2）的33%和30%；随着H2的释放，C1 LHCs中几乎所有的碳都转化为CO2（Figure 3A）。相比之下，用Pt/P25直接光催化葡萄糖产氢仅得到13%的H2，即使第一步氧化消耗部分氢原子，降低了理论产氢量，两步光催化葡萄糖产氢的收率仍为光催化葡萄糖重整的2.5倍（Figure 3B），该结果说明了两步法光催化生物质产氢中“C−C键优先”策略的重要性。为了探究该光催化体系的实际应用潜力，作者搭建了一个实验室规模的流动反应装置，以证明利用太阳能从葡萄糖制备C1 LHCs的可行性。使用石英盘管作为反应器，用菲涅尔透镜将太阳光聚焦到反应器内，为反应同时提供光和热。在持续的太阳光照射下，糖液的温度保持在100 °C左右，甲酸和甲醛的生成速率分别为2.2和0.3 mmol h−1，C1 LHCs的选择性保持在78%，与釜式反应中的结果相似。经过三天、累计15.5小时的太阳光照，C1 LHCs的产率达到15%，其中19%的葡萄糖被转化（Figure 3D）。太阳光驱动的葡萄糖氧化到C1 LHCs证明了仅利用太阳能提供光能和热能为光热催化葡萄糖氧化提供动力的可行性。▲Figure 4. LCA of the GHG emissions of the stepwise photo-assisted decomposition of carbohydrates to H2.最后通过生命周期评价的方法评估了光催化生物质逐步降解产氢过程中的温室气体排放量，通过分析整个光催化产氢路径中每个环节的单独贡献发现，所涉及的光催化过程对温室气体排放的贡献较小，生物质的采集和预处理是温室气体排放的主要环节，提高氢气产率可以显著减轻其排放。这说明本研究中提出的光催化产氢路线存在缓解温室气体排放的潜力。
总结
在这项研究中，证明了生物质中C−C键优先断裂对光催化制氢和储氢的重要性。这种“C−C键优先”的策略强调通过完全断裂C−C键优先将生物质转化为C1液态氢载体（包含甲酸和甲醛）。在生物多元醇和糖的光催化氧化过程中，通过加热来抑制Ta-CeO2上不利的自由基偶联副反应，由此产生的方便运输的C1液态氢载体通过催化转化仅释放H2和CO2，且不受太阳光照射的影响。这种光催化葡萄糖逐步降解产氢的方法得到的氢气收率远高于葡萄糖的直接光催化重整。通过搭建聚太阳光下的流动装置，证明了太阳光催化葡萄糖制备C1液态氢载体的可行性。这项工作通过强调生物质C−C键优先断裂的重要性，为氢气的生产和储存提供了新思路。
王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，国家杰出青年基金获得者，NSFC-RS牛顿高级学者，教育部青年长江学者，国家优秀青年基金获得者。2005年博士毕业于中科院大连化物所，2005-2009年间，先后于美国加州大学伯克利分校、日本北海道大学开展博士后研究工作，2009年加入中科院大连化物所，研究方向立足于催化反应研究，围绕化石资源小分子和生物质大分子等碳资源的高效转化利用发展新的催化方法。着重研究金属和金属氧化物基纳米催化材料的可控制备、低碳烯烃和醇类小分子的酸碱催化和氧化还原催化反应、生物质催化转化、光催化环境友好型反应等体系，制备高附加值化学品、绿色燃料和H2等能源分子；探究催化活性中心环境及构效关系，结合理论计算明晰催化反应机制；对重要的催化反应路线开展应用基础研究和工艺放大规律研究，并结合生命周期评价和经济技术分析，助力绿色低碳催化技术的开发。目前，课题组在Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Rev. Chem., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Chem等期刊上发表论文100余篇。研究组先后承担国家自然基金委、科技部、中科院、辽宁省等多项科技项目，与德国FZJ研究中心、英国Cardiff大学、英国Aston大学、加拿大McGill大学、美国Wisconsin大学、意大利Trieste大学、大连理工大学、郑州大学、华中科技大学等国内外科研机构保持良好的合作交流，开展了中英、中泰、中瑞、中德等国际合作项目。
罗能超，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，于2020年获大连化物所“优秀博士青年人才”计划被聘为副研究员。主要从事光催化能源转化方面的研究，包括生物质转化制液体燃料和化学品，能源小分子（甲醇、乙醇和甲烷）转化制长链醇和烃。基于上述重要能源转化过程，发展硫化物、氧化物和半导体-有机金属协同光催化剂。通过光催化氧化和还原助催化剂的调节，选择性裂解C-H键实现C-C健偶联，或选择性裂解O-H键实现C-C键的裂解。结合时间分辨光谱技术，研究半导体与C-H/O-H键之间电荷转移的机制和自由基反应控制本质。在Nat. Energy、Nat. Rev. Chem、Joule、J. Am. Chem. Soc.和ACS Catal.等期刊共发表论文32篇（其中IF > 10论文24篇），主持基金委青年基金和面上项目等项目。
