摘要：齐齐哈尔大学化学与化学工程学院董国华副教授、研究生迟伟蒙、赵明教授和张文治教授（通讯作者）以工业汉麻秆为碳源利用低温湿式热解法制备生物炭，应用于降解LFX抗生素，改善ZnO的光催化降解性能
通讯单位：齐齐哈尔大学化学与化学工程学院；齐齐哈尔大学工业大麻国家市场监管技术创新中心；黑龙江省精细化工催化合成重点实验室。https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156732
本工作利用汉麻秆为碳源衍生生物质炭，基于生物质炭与n-n异质结相结合加速电荷分离传输的策略，通过水热法制备了一种具有丰富缺陷的Ag3BiO3/ZnO/BC，将其用于左氧氟沙星(LFX)抗生素的光催化降解移除。经优化组成后，最佳的0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC表现出较高的光催化活性和稳定性，120 min内LFX去除率可达95.8%，且5次运行后降解率依然保持82.3%，TOC移除率从60.2%变为50.8%。除了复合物具有丰富的缺陷、较强的光吸收和匹配的带隙能级之外，Ag3BiO3/ZnO/BC内部形成的n-n型异质结和生物质炭引入可有效促进光生电子/空穴(e-/h+)对的分离和转移，间接减少电荷的复合。最后，通过自由基捕获实验，ESR以及液相色谱-质谱(LC-MS)测试分析了光催化降解的机理，中间产物和可能的降解路径。总之，本研究为提高ZnO的光催化降解性能提供了一种新的策略，可有效消除水中抗生素。
抗生素的滥用加上无节制的生产，导致其在水环境中不断积累，对人类健康和水生态系统构成严重威胁。半导体光催化技术由于其具有低能耗、环保、低成本等突出优点，在难降解抗生素废水处理的应用被广泛研究。氧化锌(ZnO)作为一种极具发展前景的半导体光催化剂，因其具有价格低廉、光催化活性高、生物相容性和化学稳定性等显著特点而备受关注。然而，由于其带隙宽(~3.2 eV)、可见光利用效率低、光生电子/空穴对复合率高等缺点，严重限制了其在光催化降解污染物方面的广泛应用。因此，对ZnO进行性能调控来实现高效光催化降解抗生素具重要意义
鉴于ZnO带隙宽、可见光利用效率低、光生电子/空穴对复合率高等缺点严重影响其光催化降解抗生素的性能。因此，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院董国华副教授（第一作者）、研究生迟伟蒙（共同第一作者）、赵明教授（通讯作者）和张文治教授（通讯作者）以工业汉麻秆为碳源利用低温湿式热解法制备生物炭，基于此生物质碳通过水热法制备了一种具有大量缺陷的三元n-n异质结Ag3BiO3/ZnO/BC纳米复合材料，并应用于降解LFX抗生素，改善ZnO的光催化降解性能
▲图1. Ag3BiO3/ZnO/BC制备工艺示意图。本研究中采用水热法合成了一种具有丰富缺陷的三元n-n异质结Ag3BiO3/ZnO/BC纳米复合材料 (图1)，以难降解左氧氟沙星为模拟污染物进行光催化降解，优化催化剂制备和降解工艺参数，进而和评价其光催化性能。结果表明，最优组成的0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC体系在光催化剂显示出较高的左氧氟沙星光催化移除性能，其降解率可达95.8%（条件：投加量20 mg、左氧氟沙星初始浓度5 mg/L、pH=5）。此外，0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC重复使用5次后，其降解效率仍保持为82.3%，同时溶液TOC移除率从60.2%变为50.8%，且催化剂的形貌和组成无明显变化，表明其可观的稳定性和对有机物的矿化能力。自由基捕获实验和ESR测量证实了•O2-和h+是0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC光催化降解LFX的主要活性组分 (图2)。 ▲图2. (a) 0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC复合材料对LFX光降解的循环试验和矿化程度评价，(b)左氧氟沙星降解的紫外-可见光谱，0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC在使用前后的 (c) XRD图谱，(d) FT-IR光谱和 (e) SEM图像，(f) 0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC在不同捕获剂下LFX光降解的活性自由基捕获分析，(g) TEMPO+0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC检测h+的ESR光谱和(h) DMPO+0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC检测•O2-的ESR光谱。此外，光致发光(PL)测量表明光生载流子在0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC异质结中具有较低的复合重组率 (图3a)；瞬态光电流响应（图3b）表明0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC具有较高的光电流密度（1.75 μA/cm2），比纯ZnO (1.00 μA/cm2) 提高了1.75倍，主要是由于光生载流子在催化剂内可以快速分离和传输所致；电化学阻抗谱 (EIS) 证实0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC具有更小的电荷传输阻抗和更高的电荷转移能力 (图3c)；电化学活性表面积 (ECSA) 证明0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC具有更多的催化活性位点（图3d）；Mott-Schottky测量揭示了各组分的半导体的物理化学性质以及可能的光降解机制(图3e和f)。▲图3. (a) ZnO、Ag3BiO3和0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC的PL谱，(b) ZnO和0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC的瞬态光电流响应谱，(c) EIS谱，(d) 计算CDL值的CV曲线推导出的电流密度和扫描速率的关系，(e) ZnO和 (f) Ag3BiO3的Mott-Schottky曲线。基于对上述单体和催化剂的深入研究分析，研究提出了左氧氟沙星光降解的可能机制，详细揭示0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC光催化降解左氧氟沙星性能提高的原因 (图4)。此外，通过LC-MS技术测试其降解的中间产物，进一步推测0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC光催化降解左氧氟沙星的可能路径。综上所述，利用生物质碳去结合构筑n-n型异质结策略的确可以提高ZnO的光催化降解抗生素性能。▲图4. 0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC光催化降解LFX的可能机理。基于汉麻秆衍生的生物质炭，通过水热法制备了具有丰富缺陷的n-n型异质结Ag3BiO3/ZnO/BC，并用于光催化降解难降解左氧氟沙星抗生素模拟污染物。与单体Ag3BiO3和ZnO相比，Ag3BiO3/ZnO/BC具有独特的形貌、丰富的缺陷、强的光学吸收和合适的半导体能带结构。经优化之后，0.2-Ag3BiO3/ZnO/BC表现出最佳的光催化性能，对左氧氟沙星的降解率可达95.8%，为纯ZnO (9.45%)的10.1倍。这主要是由于复合物内形成的n-n异质结以及生物质炭降低了材料的电荷传输阻抗，增加了催化活性位点，加速了光生电荷的分离和传输速率，以及降低了光生载流子的复合重组。本研究将高导电性生物质炭BC与n-n异质结策略相结合，为制备高效的ZnO基复合光催化剂去除难降解抗生素提供了一条有前景的途径。
作者简介
董国华，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，副教授，研究生导师。2001-2007年本科/硕士毕业于吉林大学，2018年博士毕业于哈尔滨工业大学，2021年教育部青年访问学者黑龙江大学。主要研究方向为多酸、纳米复合物材料的制备以及光电催化、钙钛矿太阳能电池的制备研究，目前在Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J.，ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Colloid Interface Sci.，Chemsuschem, Appl. Surf. Sci.等发表SCI 50余篇，授权发明专利3项，主持和参与市级以上项目10项（主要参与人参加国家自然科学基金面上2项）。https://www.scholat.com/dongguohua迟伟蒙，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，在读研究生（研三）。主要研究方向为生物质炭、ZnO纳米复合物材料的制备及其在光催化降解领域的研究，目前在Appl. Surf. Sci.发表SCI 2篇，参与市级以上项目2项。赵明，日本新潟大学应用化学博士，日本德岛文理大学药学博士后，教授，硕士研究生导师，化学一级学科带头人，齐齐哈尔市领军人才梯队后备带头人。主要研究方向为有机功能材料制备及应用，在国内外学术刊物Appl. Surf. Sci. J. Environ. Chem. Eng.等发表论文80余篇，授权发明专利5项，主持和参与市级以上项目22项，申请并获批地方标准2项，团体标准4项。
张文治，博士，教授，分析化学硕士生导师，2010年博士毕业于大连理工大学，东北石油大学博士后。主要研究方向为无机纳米材料光电催化和生物质材料功能性转化应用。目前以第一或通讯作者在Appl. Surf. Sci. Int. J. Biol. Macromol. J. Energy Convers. Storage，J. Environ. Chem. Eng. 发表论文70余篇，其中SCI论文30余篇，主持和参与市厅级以上项目20余项，含主持2项国家自然科学基金（面上），授权发明专利3项，获市厅级以上科学奖励7项，参与出版专著教材5部，任黑龙江化工学会常务理事。
该成果以“A novel Ag3BiO3/ZnO/BC composite with abundant defects and utilizing hemp BC as charge transfer mediator for photocatalytic degradation of levofloxacin”为题，近日发表于《Applied Surface Science》上。该工作得到了国家自然科学基金、中央财政支持地方高校发展专项资金、齐齐哈尔大学学位与研究生教育教学改革研究项目和齐齐哈尔大学教育科学研究项目的资助。
