清华大学朱永法团队:强内建电场和短程结晶的苯并二咪唑寡聚物光催化产氢产氧

摘要:清华大学的朱永法教授团队发展了一种独特的侧基修饰后组装方法,通过侧基工程增强内建电场和构筑局部结晶,解决了有机物半导体电荷分离和迁移效率低下的问题

开发高效的光催化剂,利用清洁的太阳光能实现水分解,可以有效解决人类所面临的环境和能源危机。相较于无机光催化剂,共价键连的寡聚物、高聚物和共价有机框架具有更宽的吸光范围、可控的能带结构和优异的光稳定性。然而,聚合材料中的光生激子结合能更高,结晶度较无机物更低,难以实现光生电荷的有效分离和传输。



近日,清华大学朱永法教授团队发展了一种独特的侧基修饰后组装方法,通过侧基工程增强内建电场和构筑局部结晶,解决了有机物半导体电荷分离和迁移效率低下的问题,并提高了材料的亲水性,实现了18.63和2.87 mmol g1 h1的高效光催化产氢、产氧半反应性能。


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图1. 具有短程有序结晶结构的BDO-HC


本工作首次报道了基于寡聚物催化剂的光催化产氢、产氧体系。富羧基修饰的苯并二咪唑寡聚物(BDO-HC)具有较高的极性,其前驱体通过均相组装形成短程有序的结晶结构,晶粒尺寸在4到8 nm之间。细小的纳米晶为载流子传输提供了短距离的快速通道,促进了光生电荷的迁移。

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图2. 强内建电场的BDO-HC促进电荷分离与迁移


随着均苯三羧酸构筑单元比例的增加,制备得到的寡聚物从局部C3对称的低偶极结构,转变为线性的高偶极结构。羧基侧基的引入提高了分子的不对称性,增大了寡聚物的局域偶极,显著提高了催化剂的内建电场,从而驱动光生电荷的分离。

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图3. BDO-HC高效光催化产氢、产氧


BDO-HC不仅可以实现18.63 mmol g1 h1的高效光催化产氢,其光催化产氧活能也高达2.87 mmol g1 h1,超越了绝大多数已报道的“双功能”有机光催化剂。此外,BDO-HC具有较宽的光响应范围和优异的催化稳定性。


小结


在该工作中,作者通过无金属参与的成环反应和侧基辅助的均相组装,合成了一种新颖的富羧基苯并二咪唑寡聚物光催化剂。该材料具有强内建电场和短程有序的结晶结构,促进了光生电荷的分离与迁移。该工作首次报道了基于寡聚物的光催化体系,揭示了侧基调控对光催化性能的重要影响,实现了高效的光催化产氢和产氧,为聚合材料光催化剂的实际应用注入了新的活力。


论文的通讯作者为清华大学化学系朱永法教授。第一作者为清华大学化学系博士研究生徐静宜

Efficient Photocatalytic Hydrogen and Oxygen Evolution by Side-Group Engineered Benzodiimidazole Oligomers with Strong Built-in Electric Fields and Short-Range Crystallinity

Jingyi Xu, Wenlu Li, Weixu Liu, Jianfang Jing, Kunfeng Zhang, Liping Liu, Jun Yang, Enwei Zhu, Junshan Li, and Yongfa Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212243


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