清华大学朱永法团队：强内建电场和短程结晶的苯并二咪唑寡聚物光催化产氢产氧
2022-10-08
摘要：清华大学的朱永法教授团队发展了一种独特的侧基修饰后组装方法，通过侧基工程增强内建电场和构筑局部结晶，解决了有机物半导体电荷分离和迁移效率低下的问题
开发高效的光催化剂，利用清洁的太阳光能实现水分解，可以有效解决人类所面临的环境和能源危机。相较于无机光催化剂，共价键连的寡聚物、高聚物和共价有机框架具有更宽的吸光范围、可控的能带结构和优异的光稳定性。然而，聚合材料中的光生激子结合能更高，结晶度较无机物更低，难以实现光生电荷的有效分离和传输。
图1. 具有短程有序结晶结构的BDO-HC
本工作首次报道了基于寡聚物催化剂的光催化产氢、产氧体系。富羧基修饰的苯并二咪唑寡聚物（BDO-HC）具有较高的极性，其前驱体通过均相组装形成短程有序的结晶结构，晶粒尺寸在4到8 nm之间。细小的纳米晶为载流子传输提供了短距离的快速通道，促进了光生电荷的迁移。
图2. 强内建电场的BDO-HC促进电荷分离与迁移
随着均苯三羧酸构筑单元比例的增加，制备得到的寡聚物从局部C3对称的低偶极结构，转变为线性的高偶极结构。羧基侧基的引入提高了分子的不对称性，增大了寡聚物的局域偶极，显著提高了催化剂的内建电场，从而驱动光生电荷的分离。
图3. BDO-HC高效光催化产氢、产氧
BDO-HC不仅可以实现18.63 mmol g‒1 h‒1的高效光催化产氢，其光催化产氧活能也高达2.87 mmol g‒1 h‒1，超越了绝大多数已报道的“双功能”有机光催化剂。此外，BDO-HC具有较宽的光响应范围和优异的催化稳定性。
小结
在该工作中，作者通过无金属参与的成环反应和侧基辅助的均相组装，合成了一种新颖的富羧基苯并二咪唑寡聚物光催化剂。该材料具有强内建电场和短程有序的结晶结构，促进了光生电荷的分离与迁移。该工作首次报道了基于寡聚物的光催化体系，揭示了侧基调控对光催化性能的重要影响，实现了高效的光催化产氢和产氧，为聚合材料光催化剂的实际应用注入了新的活力。
论文的通讯作者为清华大学化学系朱永法教授。第一作者为清华大学化学系博士研究生徐静宜。
Efficient Photocatalytic Hydrogen and Oxygen Evolution by Side-Group Engineered Benzodiimidazole Oligomers with Strong Built-in Electric Fields and Short-Range Crystallinity
Jingyi Xu, Wenlu Li, Weixu Liu, Jianfang Jing, Kunfeng Zhang, Liping Liu, Jun Yang, Enwei Zhu, Junshan Li, and Yongfa Zhu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212243
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