Bucherer–Bergs反应

2022-09-20
摘要:由羰基化合物、氰化钾(KCN)和碳酸铵[(NH4)2CO3]或者氰醇和碳酸铵制备乙内酰脲的反应被称为Bucherer–Bergs反应。此反应属于多组分反应(MCR)

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由羰基化合物、氰化钾(KCN)和碳酸铵[(NH4)2CO3]或者氰醇和碳酸铵制备乙内酰脲的反应被称为Bucherer–Bergs反应。此反应属于多组分反应(MCR)。碳酸铵在加热条件下极易分解为二氧化碳和氨气,不能在封管中反应;加热时如果需要加回流管也要注意,分解生成的二氧化碳和氨气是否在回流管狭窄处重新生成碳酸铵将反应装置堵住,形成封闭体系,也可能引起爆炸【《有机合成安全学》,徐继友,P442,有案例解析】。

1929年,一篇专利首次报道了用醛或酮与氰化钾、碳酸铵、二氧化碳加压进行反应,最终得到乙内酰脲类化合物的合成方法。从那以后,1934年,德国的化学家Bucherer也报道了类似反应,并对反应进行了改进利用氰醇和碳酸进行反应,并对反应机理进行了研究。反应通常需要两个当量氰化钾和四个当量碳酸铵反应或者直接用氰醇和碳酸铵进行反应。

Bucherer同时还发现了萘酚与肼、亚硫酸氢钠共热条件下生成咔唑的Bucherer咔唑合成法以及萘酚在亚硫酸钠中与氨反应转换成萘胺的另一个Bucherer反应。


反应机理

氰根离子与羰基化合物加成为羟腈,碳酸铵释放出的氨对羟腈发生SN2反应生成氨基腈,氨基腈的胺氮原子对二氧化碳发生亲核加成,生成含氰基的氨基甲酸。然后该氨基甲酸发生分子内环化,生成5-亚氨基噁唑烷-2-酮,最后噁唑烷酮通过一个异氰酸酯中间体重排为5,5-二取代的乙内酰脲。

这个机理基本上是Bucherer与Steiner在1934年提出的机理,这个原始机理基本上就一直沿用下来。不过最初提出的机理中,错误地认为5-亚氨基噁唑烷-2-酮是通过一步直接重排为乙内酰脲。直到1980年代,研究才发现在上述两个物质之间还有一个异氰酸酯中间体。(引自维基百科)


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反应实例


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利用SCO(或 CS2)可以制备得到硫代衍生物。

【Edward JT,  J Org Chem.1980, 45, 2315】



参考文献

一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Bucherer–Bergs reaction,page 87-88.

二、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/2015/03/bucherer-bergs%e5%8f%8d%e5%ba%94bucherer-bergs-reaction.html

三、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang,557-559.




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