光催化全分解水制氢-东京大学
2022-09-30
摘要：东京大学Takanabe和domen团队，以水蒸气作为水源，实现了该材料在370nm光照条件下，表观量子效率>50%的突破。
2021年，日本NEDO和人工光合成技术研究会（ARPchem）利用Al doped SrTiO3进行了100m2规模的户外光催化分解水实验，为光催化分解水的实验室级别到产业级别的过度研究奠定了重要基础！虽然，在该研究论文中并没有明确提出该反应系统的问题点，但是在户外测试中，昼夜温差的变化(材料的自身的热胀冷缩)，水流，都会造成光催化剂sheet的脱落，以及催化剂，助催化剂中离子的溶出（←这是问题点）。
除了通过合理设计光催化sheet来提高其自身的使用寿命外，有没有更加温和的方式来代替水流，减少对光催化sheet的外力腐蚀呢（←这是可能解决方案之一）？
有！！东京大学Takanabe和domen团队，通过对Rh/CoOOH -Al doped SrTiO3的表面修饰（亲水层的coating，coating材料是 TiOx or TaOx），以水蒸气作为水源，实现了该材料在370nm光照条件下，表观量子效率>50%的突破（该活性可以与水流系统相当）。这就意味着，水蒸气的使用，在不大幅降低光催化活性的基础上，可以减少水流系统对光催化剂sheet的外力腐蚀（←这是解决方案的内容）。更甚至，该材料能在0.3Mpa，也就是3个大气压的条件下，保持该表观量子效率。这为光催化反应器的设计，以及未来光催化分解水设备中水的供给源(海水的蒸汽，等)，以及供水方式提供了新的思路和解决方案。
那么，如何提高水蒸气体系下催化剂分解水的效率呢？Takanabe团队认为，以下的6个素反应决定了光催化分解水蒸汽的活性！
①.光催化剂对于光子的吸收
②.电子与空穴的分离
③.载流子的扩散
④.载流子的传输
⑤.材料表面的电催化反应
⑥.反应物和产物之间传质（反应物的快速供给，以及生成物及时脱离）
由于Domen团队在之前实现了Al doped SrTiO3在紫外光照射下，接近于100%的量子效率，所以①~④的不会成为光催化分解水蒸汽活性较低的原因。那就是⑤和⑥了！Takanabe在之前的报道中指出
为了完成光催化表面全分解水反应，氧化反应和还原反应的活性点必须形成微闭合电路。在本论文的研究中，研究团队使用了具有无定形态的，无机金属氢氧化物超薄材料进行coating，这些无机金属氢氧化物具有超高的导电性，与典型的质子导电材料如 Nafion相当。除此之外，这些材料还具有超高的吸水性。因此，这些coating氢氧化物是潜在的解决⑤和⑥的手段。
【材料设计，表征，以及活性实验】
Al doped SrTiO3表面的助催化剂(Rh，CoOOH)通过光沉积的方法进行loading，随后再通过光沉积的方法coating无定型态的金属氧化物（图1左， loading了TiOx的氧化物层）。虽然通过XRD并没有明显确认到TiOx的存在·，但是STEM/EDS的证明了目标产物已经合成。
随后对目标物，进行吸附水效果的研究（图1右边，特定湿度下材料的吸水等温线）。Coating了TiO x显著提高了特定相对湿度下光催化剂上的吸附水量。在相对湿度为0.8的条件下，TiO x包覆后的吸附水量从0.12 mmol g -1显著增加至1.39 mmol g -1。另外，通过观察其水蒸气的吸附等温线类型，发现其符合II型等温线特性，即相对湿度大于0.6时，光催化剂表面应存在液态水。因此，光催化剂在蒸汽供给下可以表现出与光催化剂浸入液态水中时相似的水分解性能（素反应6中的传质问题可以得到解决）。
那么这些材料具有怎样光催化性能呢？研究中使用了图2中的流通式反应器，对光催化活性进行了研究(这种非闭锁循环型的，非玻璃仪器能否带来反应器的革命？光源还比Xe灯便宜)。
其活性结果如图3所示，果然！coating了TiOx层的材料，展现了＞50%的表观量子效率！这是水蒸气体系质的突破！研究者们也做了严格的对照试验，就是利用物理混合了TiO2（非coating）进行对照（图3，最右），来证明TiOx的coating效果。另外，该研究小组又另外制作了反应器来测试STH值(图4，)，经过100h的测试，其STH值大概在0.4%左右。
【该研究的意义和未来展望】
在使用水蒸汽作为水源的条件下，实现了和液态水接近的光催化活性。这为光催化反应器的设计，以及未来光催化分解水设备中水的供给来源(海水的蒸汽，等)，以及供水方式提供了新的思路和解决方案。
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论文中也有一些因为着急的小错误，比如：H2和O2比是2：1，其标记成1：2，以及Flux法合成STO时，SrTiO3，SrCl2，Al2O3比例写颠倒的笔误。
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