第一作者：宋品

通讯作者：熊宇杰教授，宋品教授，狄俊教授

通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学，南京理工大学

论文DOI: /10.1021/acsmaterialslett.3c01416

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水环境中的微污染物对环境和人体健康都产生巨大风险和危害，光催化膜反应器(PMRs)是一类去除微污染物的有效装置。在本工作中，我们使用全光谱和富缺陷氯氧化铋还原氧化石墨烯复合物-聚醚砜膜（D-BiOCl/RGO/PES）的流动相光催化膜反应器，能够光催化降解浓度为50 ng L-1~1 mg L-1的多种抗生素。在这种膜中，我们将D-BiOCl/RGO组装在聚醚砜膜的表面以及220 nm纳米孔内，研究了水质、操作参数对光催化降解性能的影响。发现这种通过光催化膜的方式提高了污染物和分布在孔内的·OH的接触时间，当温度为25°C，光强为250 mW cm-2，流速为25 L m-2h-1时，对100 ng L-1四环素（tetracycline，TC）去除量达到84%。这种膜的优异性能来自于纳米尺度结构提供了非常高的比表面积，使得·OH和·O2−能够与微污染物小分子更有效地靠近，因此能够对环境污染物超低浓度实现高活性降解能力。

背景介绍

TC作为一种广谱抗生素，已广泛应用于疾病治疗、水产养殖和畜牧业等领域。然而，TC由于具有稳定的萘环结构代谢较差。因此，TC以代谢物的形式进入环境，成为环境中的主要污染物之一。此外，一些报告表明，水和土壤中存在大量TC，其浓度从ppb到ppm不等。生物降解、吸附、光解等多种策略已经被研究和应用，但它们对TC的去除效果并不理想。因此，迫切需要寻找有效的技术来消除TC。

光催化技术被认为是有效去除废水中难降解污染物的一种有前景和可持续发展的技术。氯氧化铋(BiOCl)作为一种典型的光催化剂，因其成本低、稳定性高、毒性小等优点而得到了广泛的应用。然而，较宽的带隙和严重的电子-空穴复合在很大程度上限制了BiOCl的光催化降解效率。为了克服这些限制，研究人员开发了各种策略，如掺杂、负载、表面改性和微观结构调控等。即使克服了BiOCl的固有限制，光催化TC去除的应用仍然面临着挑战，即如何在微污染物浓度极低的情况下提高效率。除了光催化材料之外，反应器设计是水处理实际应用中更为关键的问题。在如此低的浓度下，连续流光催化膜反应器(PMR)被认为是解决环境工程中这一关键挑战的一种有前途的技术。如何将高活性光催化材料与膜很好地结合在一起，以去除水中的微污染物，这仍然是一个挑战。

在这项工作中，我们成功构筑了D-BiOCl/RGO/PES复合膜。这种复合物膜材料通过膜结构形成的限域空间，改善了微污染物分子与·OH和·O2−的接触，具有降解ng L-1低浓度污染物的能力。这一过程使得污染的水通过膜的纳米孔时，光催化降解反应能够有效地进行。相比于以往的研究中采用催化处理或者膜处理方法单独去除污染物，这项工作将D-BiOCl/RGO均匀组装在膜的表面和纳米结构孔中，实现了催化和流动相动力学的结合，获得了优异的污染物降解效果。

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1）本工作成功制备了D-BiOCl/RGO/PES复合膜。D-BiOCl/RGO组装在PES膜的表面和纳米结构孔中，实现了催化和流动相动力学的结合，获得了优异的污染物降解效果。

2）缺陷工程缩短了空穴的迁移路径，增加了额外配位不饱和活性原子的暴露，从而提高了光生电子-空穴对的分离效率。

3）这种膜能够连续地单程处理含有污染物的水，穿过纳米膜的污染物在数秒内完成处理。

图文解析

图1. (a-b) defect-rich BiOCl的HRTEM图像，(c-d) RGO和D-BiOCl/RGO的SEM图像，(e-i) (d)图像对应的元素分布。

图2. (a)X射线近边吸收结构图谱, (b)扩展X射线吸收精细结构图谱, (c) 电子顺磁共振图谱, (d)正电子湮没图谱, (e) 红外图谱和 (f)紫外-可见吸收光谱。

图3. (a) 光电流曲线, (b) 瞬态荧光图谱,(c-d) 电化学阻抗曲线, (e) 可见光下光催化降解TC的研究, (f) 可见光下进行光催化降解TC的循环实验, (g-h) 电子自旋共振图谱。

图4. (a) 用于处理含有微污染物水的光催化膜流动池示意图, (b)D-BiOCl/RGO/PES膜的上表面SEM图像, (c) D-BiOCl/RGO/PES膜的横截面图, (d) 水通量图谱, (e) TC的去除效率与光强的关系曲线, (f) TC的去除效率与流速的关系曲线, (g) TC的去除效率与温度的关系曲线, (h) TC的去除效率与浓度的关系曲线, (i)最优条件下TC去除效率的曲线图。

总结与展望

本工作中，我们开发出用于光催化去除水中微污染物的3D复合材料。具体而言，超薄BiOCl基面上的缺陷工程缩短了空穴的迁移路径，增加了额外配位不饱和活性原子的暴露，从而提高了光生电子-空穴对的分离效率。同时，超薄结构促使D-BiOCl材料与3D骨架的集成。3D D-BiOCl/RGO光催化剂对TC的光催化降解表现出显著的协同效应。此外，我们将D-BiOCl/RGO光催化材料组装在PES膜的表面以及220 nm纳米孔内，研究了水质、操作参数对光催化降解性能的影响。发现这种通过光催化膜的方式提高了污染物和分布在孔内的·OH和·O₂⁻的接触时间，当温度为25°C，光强为250 mW cm^-2，流速为25 L m^-2 h^-1，对100 ng L^-1 TC去除量达到84%。这种膜的优异性能来自于纳米尺度结构提供了非常高的比表面积，使得·OH和·O₂⁻能够与微污染物小分子更有效的靠近，因此能够对环境污染物超低浓度实现高活性降解能力。

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