在可见光照射下，半导体量子点和等离激元金属纳米粒子能够产生热电子。在光催化反应中，这些热电子表现出优异的还原能力，可以克服有效电荷转移的能垒，从而提高光催化效率，或驱动能量要求较高的光催化反应。相比于通过单光子激发产生的等离激元热电子，量子点通过双光子激发产生的高能电子具有更高的电势。另外的一些研究表明，钙钛矿量子点在产生长寿命的热载流子方面比传统量子点具有更大的潜力。因此，利用钙钛矿量子点的热载流子来驱动化学反应具有重要意义。

烯烃二卤化是一类生成邻位二卤化物的重要化学反应。然而，实现这类反应的有效转化通常需要使用昂贵且危险的试剂、耦合还原半反应或输入电能（图1a左）。与电化学有机合成相比，可见光催化有机合成策略具有独特的优势，因为它可以通过太阳能输入直接驱动高效且高选择性的化学反应。然而，由于1,2-二卤乙烷的最低空轨道（LUMO）能级高于传统光催化剂的导带最小值，发展可见光催化的转移二卤化反应面临的最大挑战是入射光子的能量限制了氧化还原电势（图1b左）。

图1. 氧化还原中性的邻二卤化策略。（a）电催化/光催化驱动穿梭二卤化反应，（b）光催化的能量限制与发展可见光催化穿梭二卤化的挑战。

基于以上挑战，南开大学研究团队成功利用钙钛矿量子点的高能热电子，通过可见光照射，在氧化还原中性条件下实现了穿梭邻二卤化反应（图1a和1b右），即在温和条件下发展了可见光催化穿梭二溴化、二氯化，甚至是尚未探索的异二卤化反应（图2）。通过飞秒超快吸收光谱研究，作者揭示了铜离子改性钙钛矿量子点在高能热电子转移过程中的作用，铜位点的引入有助于减缓热电子的冷却过程，使之匹配具有高还原电势的1,2-二卤乙烷的LUMO轨道。这种热电子诱导的穿梭邻二卤化策略不仅突破了传统光催化的能量限制，还可以替代原本需要电催化的穿梭策略。

图2. 热电子诱导可逆穿梭邻二卤化反应。

随后，作者发现该反应是通过双热电子转移过程驱动的还原-氧化级联反应，即两个高度稳定的C(sp³)−X键在安全且廉价的1,2-二卤乙烷和高价值的邻二卤化物之间进行可逆转化。如图3所示，二卤乙烷在钙钛矿表面的还原位点通过两次连续地热电子转移激活两个C(sp³)−X键并释放对应的烯烃产物和两个X⁻，从而有效抑制烯烃底物和自由基物种之间的副反应。随后，这两个X⁻从还原位点溢流到氧化位点被氧化，产生相应的•X自由基，再与烯烃结合，重新建立两个等效的C(sp³)−X键。这是一个罕见的例子，成功探索了钙钛矿量子点的高能热电子被用于驱动化学反应。

总结

综上，该工作发展了一种可见光催化穿梭邻二卤化策略，在可见光照射下使用钙钛矿量子点成功地合成了50余种邻二卤化产物。与传统的光催化剂相比，钙钛矿量子点催化剂表现出更高的催化活性，这是因为它们产生的高能热电子能够成功克服光催化邻二卤化的热力学失配和动力学缓慢的限制。这种热电子诱导光催化穿梭策略对开发可见光催化其他挑战性的化学反应具有重要意义。

相关工作发表于Nature Communications，南开大学博士研究生李永龙为第一作者，谢微教授为论文通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、天津市自然科学基金等项目的支持。

文献详情：

Visible-light-driven reversible shuttle vicinal dihalogenation using lead halide perovskite quantum dot catalysts

Yonglong Li, Yangxuan Gao, Zhijie Deng, Yutao Cao, Teng Wang, Ying Wang, Cancan Zhang, Mingjian Yuan & Wei Xie

Nat. Commun., 2023, 14, 4673, DOI: 10.1038/s41467-023-40359-x

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